用于轉(zhuǎn)化合成氣以制備高級醇的催化劑組合物相關申請的交叉引用本申請是要求了2010年12月06日提交的、題目為“CATALYSTCOMPOSITIONSFORCONVERTINGSYNGASTOPRODUCEHIGHERALCOHOLS”的美國臨時專利申請61/419,941的優(yōu)先權的非臨時申請，其中的教導通過參考并入本申請，以下如同全文復制。技術領域本發(fā)明涉及由合成氣合成乙醇和其他高級醇。更特別的，本發(fā)明涉及用于實現(xiàn)這一合成的擔載型含鉬的催化劑組合物。

背景技術：
醇，特別是從乙醇到己醇(C1-6OH)的那些是可以由合成氣合成的重要產(chǎn)物。合成氣(“syngas”)是氫氣和一氧化碳氣體的混合物(H2/CO)。制得的醇既可用作燃料又可用作多種制造過程的化學品。在這些當中，本發(fā)明定義為高級醇的那些，即具有至少兩個碳原子的醇(C2+)，通常設法用作例如汽車燃料和燃料共混物。在這些應用中，它們可以提供期望的高辛烷值以及期望的低排放量的氮氧化物(NOx)、臭氧、CO和芳族蒸氣。此外，高級醇可以用作重要烯烴的替代性原料(通過醇脫水制備)，特別是當合成氣衍生自生物質(zhì)或煤時尤為如此。有用的高級醇可以由合成氣直接和催化合成。研究者已經(jīng)確定三種通用類型的能夠進行這種合成的催化劑。這些類型包括：(i)用堿金屬促進的混合金屬氧化物，其稱為“改性的醇合成催化劑”；(ii)堿摻雜的硫化鉬催化劑；和(iii)氧化物載體上的貴金屬和/或過渡金屬催化劑。雖然這些催化劑通常特別針對制備高級醇的目的而使用，但是這三種催化劑類型中的每一種都傾向于顯示對甲醇(CH3OH，或為“MEOH”)和/或甲烷(CH4)的優(yōu)先選擇性。因此在這些方法中高級醇的產(chǎn)率通常較低。由于這種優(yōu)先選擇性，許多研究致力于改進高級醇的產(chǎn)率，特別是乙醇、丙醇和丁醇(分別為C2H5OH，或為“EtOH”；C3H7OH；和C4H9OH；即C2-4OH)。美國專利4,590,314和4,609,678公開了制備醇混合物的方法，該混合物優(yōu)選包含不超過85重量％(wt％)的甲醇，其中使用了銅/釷/堿金屬氧化物的催化劑。美國專利4,607,055和4,661,525公開了由鉬(Mo)和鈷(Co)、鐵(Fe)或鎳(Ni)組成的催化劑，其通過堿金屬促進。在另一個實例中，催化劑是與粘土混合或用納米管浸漬的堿金屬促進的鈷/硫化鉬(CO/MOS2)。美國專利4,675,344教導了使用Mo或鎢(W)催化劑以便轉(zhuǎn)化包括硫化氫(H2S)的合成氣進料。但是，當少于57體積份每一百萬份體積(ppmv)的H2S包括在進料中并且使用碳酸鉀/鈷/硫化鉬/碳(K2CO3/Co/MoS2/C)催化劑時，MeOH是主要產(chǎn)物。美國專利7,449,425公開了離子性粘土擔載的錸/錳(Re/Mn)催化劑的用途。當催化劑是3wt％的Re和3wt％的水合的錳/碳酸二氫氧化錳鋁(Mn/Mg0.34Al0.66(OH)2(CO3)0.33·mH2O)的組合時，其對以下物質(zhì)的產(chǎn)物選擇性分別為：對MeOH為65.4wt％，對EtOH為4.8wt％，對二甲醚(DME)為6.1wt％，對甲烷為19.9wt％，其中m是水合水的摩爾數(shù)并且是0到2的整數(shù)。美國專利7,314,960公開了在基于銅/鋅/-鎂/鋁(Cu/Zn/Mg/Al)的催化劑上由醇催化合成氧化產(chǎn)物。美國專利7,700,810、7,700,811、7,700,813和7,705,192公開了在熱分解的Cu/Zn/Mg/Al水滑石催化劑上將C1-2醇(MeOH和EtOH)轉(zhuǎn)化為1-丁醇和異丁醇。美國專利7,718,832公開了用于從合成氣開始在單獨的反應器中使用一系列三種不同的催化劑床制備EtOH的聯(lián)合催化法。第一步是將CO氫化形成MeOH，且其他床用于促進以下兩者：用H2和CO將MeOH同系化以形成EtOH，以及將其他氧化產(chǎn)物氫化以形成高級醇。盡管努力確定催化劑能夠改進其對高級醇(C2+OH)的選擇性，但是還存在對甚至更高選擇性增強的需要。對選擇性的較高控制連同低成本和合成氣的高可用性可提供較低成本和更方便制造多種基于醇的產(chǎn)物的可能性。

技術實現(xiàn)要素：
在一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其包括浸漬在水滑石或水滑石類載體上的鉬和堿金屬。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，其包括用鉬源和堿金屬源浸漬水滑石或水滑石類載體。還在另一種實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備高級醇的方法，其包括在適合形成包括至少一種高級醇的產(chǎn)物的條件下，使包括至少氫氣和一氧化碳氣體的氣體混合物與包括用鉬和堿金屬浸漬的水滑石或水滑石類載體的催化劑組合物接觸。具體實施方式本發(fā)明關鍵的一方面在于貴金屬催化劑組合物家族，可以制備該催化劑組合物并將其用于將合成氣轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，相對于多種其他已知的合成氣-到-醇(syngas-to-alcohol)轉(zhuǎn)化催化劑對高級(C2+)醇的選擇性，該催化劑組合物表現(xiàn)出增強的對高級(C2+)醇的選擇性。該催化劑組合物包括在衍生自分層的雙氫氧化物前體的堿性載體上的催化活性金屬組分的組合。這種堿性載體衍生自稱為水滑石的鎂(Mg)和鋁(Al)的分層的雙氫氧化物。水滑石可以天然和合成的形式獲得。天然水滑石是含鎂、鋁和碳酸鹽的水合復合物，其組成表示為：Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O(式1)各種合成“水滑石”可以包括與天然水滑石具有相同組成的那些物質(zhì)，但是其可以進一步包括本發(fā)明中定義為“水滑石類化合物”的“水滑石”。這些“水滑石類化合物”具有其中碳酸根陰離子(CO32-)被另一種陰離子替代的組成。在非限定性實例中這些其他的陰離子可以選自：磷酸根(PO43-)、鉬酸根(MoO42-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、氯酸根(ClO3-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、氟離子(F-)、碘離子(I-)及其組合。這些“水滑石類化合物”與天然水滑石的不同之處還可以在于，其包括不同的類型和比例的二價和三價金屬離子，即Mg2+和Al3+。例如Mg2+可以整體或部分地被鎳(Ni2+)和/或鈷(Co2+)替代，和/或Al3+可以被鈷(Co3+)替代。事實上，對這些的合適的類型和比例的選擇使本領域技術人員能夠保證催化劑載體表現(xiàn)出至少一定程度上的堿性，正如以下進一步討論的那樣?？紤]到這些變量，可以規(guī)定包括但不限于上文限定的天然水滑石的用于本發(fā)明的水滑石和水滑石類化合物可以通過下式描述：M2+1-xM3+x(OH)2(CO3)x/2·mH2O(式2)其中M2+是選自鎂、鈷和鎳的二價金屬；M3+是選自鋁和鈷的三價金屬，條件是M3+與M2+是不同元素；x是三價金屬的摩爾數(shù)，且m是水合水的摩爾數(shù)。催化劑載體可以通過本領域技術人員已知的有效方法制備。一種特別方便的方法是共沉淀。通常這包括首先將每種期望金屬(例如鎂和鋁)的化合物溶解在溶劑中。溶劑可以是例如水或無機酸，并且為了方便優(yōu)選為水。因此，可以制備第一鹽的水溶液，其以0.5:1到9:1、更期望為1:4到4:1的二價金屬與三價金屬的摩爾比包含選擇的二價和三價金屬。這種鹽可以包括硝酸根、乙酸根、硫酸根、高氯酸根或氯陰離子或其組合作為其陰離子，但是在一種特殊的實施方式中，硝酸根是優(yōu)選的。將該第一鹽溶液加入第二鹽溶液中或與其合并，同樣期望該第二鹽溶液也是水溶液的。第二鹽溶液包含含有堿金屬的鹽，其中堿金屬選自鉀(K)、鈉(Na)、銫(Cs)、鋰(Li)和銣(Rb)；銨(NH4+)鹽；或其組合。這種第二溶液中的鹽的陰離子可以是，例如，碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、氫氧根，或其組合。因此，用于第二鹽溶液中的鹽的非限定性實例可以包括碳酸鉀(K2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)，并且在一種特殊的實施方式中，可以方便地使用K2CO3。然后將兩種鹽溶液合并以制備單個溶液。在這一點上重要的是調(diào)節(jié)溶液的pH值，通常傾向于保證其充分的堿性。正如本發(fā)明中限定的，這種期望的堿性通過測得的pH值為8到12、優(yōu)選為8到11、且最優(yōu)選為8.5到10確認。為了保證該期望的pH值范圍，可以按合適的量添加典型的堿性試劑，例如氫氧化鈉(NaOH)溶液、氫氧化鉀、氫氧化銨或其組合。得到的懸浮液包含水和增加量的確認為式2的沉淀物，然后可以使該懸浮液老化。對于期望的水滑石或水滑石類沉淀這通常要花幾個小時、經(jīng)常是在18到25小時以完成其形成。在優(yōu)選的實施方式中，在老化期間使懸浮液保持在超過50℃的溫度。例如，在50℃到80℃、優(yōu)選為60℃到70℃的溫度攪拌懸浮液12到48小時(優(yōu)選24小時)可能足以優(yōu)化水滑石或水滑石類沉淀物的形成。在老化之后，可以將沉淀物過濾，用蒸餾水洗滌然后進行干燥。期望過濾和洗滌在用于老化的較高溫度連續(xù)進行，包括使用相同溫度范圍內(nèi)的水。干燥可以在烘箱中方便地進行，例如在烘箱中在75到100℃溫度的空氣中干燥4到24小時、優(yōu)選為4到6小時的時間段可以是有效的。為了保證水滑石或水滑石類化合物與式2一致，可以使用銅K-α輻射(copperK-alpharadiation)進行粉末X-射線衍射(XRD)。當在11.5、23.1、27.1、34.3、38.2、45.3、60.5、61.9和64.7的d-間隔處確認2θ角峰時，說明水滑石相是存在的。認為這一相與水滑石Mg6Al2(OH)16(CO3)·16H2O(JCPDScard#54-1030)是同構的。通常具有50到250平方米每克(m2/g)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積的干燥的沉淀物可以直接作為載體用于本發(fā)明的催化劑組合物?？商鎿Q地，可以如下進一步熱改性干燥的沉淀物：在空氣中在200℃到600℃、優(yōu)選300℃到500℃的溫度煅燒1到8小時、優(yōu)選1到4小時的時間段。為了確認水滑石反射線消失和對應于混合的Mg(Al)Ox氧化物(JCPDScard#45-0946)的新峰出現(xiàn)，可以通過上述粉末XRD分析獲得的固體。這些峰對應于在2θ角處的35.1、43.4和62.5的d-間隔。煅燒的材料期望其具有5到250m2/g的BET表面積。本發(fā)明的催化劑組合物進一步包括K和Mo組分，這些組分供給在將合成氣轉(zhuǎn)化為醇催化過程所必需的CO吸附、CO離解和加氫的位點?？梢园幢绢I域技術人員已知的多種方法將這些組分結合到載體上。例如，煅燒的水滑石或水滑石類載體可以用Mo源浸漬，在一些實施方式中，該Mo源為可溶性鹽的形式。這在適合保證Mo浸漬的溫度和pH值進行，這可以包括30℃到120℃、優(yōu)選為50℃到80℃的溫度，和3到10、優(yōu)選為7到9的pH值。然后可以在烘箱中優(yōu)選在90℃到130℃的溫度(例如在105℃)將浸漬的水滑石或水滑石類載體干燥過夜，然后將其在300℃到500℃的溫度(例如500℃)加熱。浸漬后的這種加熱促進了鉬源而非鉬的組分分解，形成水滑石或水滑石類載體上的氧化鉬域，并且并不認為這種加熱是煅燒，而是在本發(fā)明中將其稱為熱處理。前述材料的比例可以根據(jù)本領域技術人員的理解變化。但是，在一些實施方式中可以優(yōu)選使用5:1到1:5、更優(yōu)選為3:1到1:3的鉬比堿金屬的摩爾比。通常優(yōu)選的是，基于催化劑組合物的總重量，鉬的量為1到20wt％，更期望為5到10wt％。還期望的是在相同的基礎上，堿金屬為2.5到20wt％，且更優(yōu)選為5到10wt％。例如，在某些實施方式中，將10wt％的量的鉬與10wt％的量的堿金屬合并可能是特別有效的。一旦浸漬的載體(即本發(fā)明的催化劑組合物)已經(jīng)形成，則其特征可以通過粉末XRD、透射電子顯微鏡(TEM)和氮氣(N2)物理吸附的方法進行確認。使用銅α輻射的粉末XRD在2θ角的26.1、28.0和36.9的d-間隔處顯示出強的反射線。這些反射對應于在30wt％MoO2含量的二氧化鉬相，其為22.5wt％的Mo金屬。因為組合物的XRD并不表現(xiàn)出其中鉬含量低于10wt％的晶體結構特征的反射，在這些情況中鉬結構的存在可以期望地改為通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)、X射線吸收近邊光譜法(XANES)和X射線光電子能譜法(XPS)分析確認。例如在5wt％的Mo含量處，XPS譜顯示出分別在229.1eV(Mo3d)和162.1eV(S2p)處的Mo4+和S2-的結合能。相同情形中EXFAS分析得到在5wt％Mo/Mg(Al)Ox處的坐標值為約4.2±0.3。TEM分析顯示了催化劑組合物中層狀氧化物結構的區(qū)域和其中載體表現(xiàn)為無定形的區(qū)域。通過N2物理吸附測定并且計算為BET表面積的組合物的比表面積通常為120到230m2/g，并且在特殊的實施方式中為170到210m2/g。催化劑組合物的平均孔隙直徑為15到35nm。平均孔隙體積為0.5到1.1立方厘米/克(cm3/g)。本發(fā)明的催化劑組合物可以根據(jù)本領域技術人員的理解用于催化方法中。潛在的應用可以包括但并不必須限制于由合成氣制備高級醇，即由H2氣體和CO氣體的混合物制備，或者通過甲醇同系化制備。有用的合成氣源是烴類原料，例如油、煤炭和可再生原料，例如包括生物質(zhì)?；谶@一目的，H2與CO的摩爾比期望為0.1到5摩爾H2每摩爾CO，優(yōu)選為0.5到2摩爾H2每摩爾CO。通常，催化劑組合物可以用于能夠使合成氣流動且能夠使合成氣和催化劑組合物之間適當接觸的任何設備和構造。這可以包括但不限于固定床、移動床、流化床等。在某些實施方式中可以期望的是，在將催化劑組合物用于合成氣轉(zhuǎn)化之前，即在催化劑與合成氣或包括H2與CO兩者的其他氣體混合物接觸之前，對催化劑組合物進行預處理。這種預處理用于用得自硫源的硫浸漬水滑石或水滑石類載體。這可以使用本領域技術人員已知的任何手段或方法進行，但是通常包括加熱催化劑組合物并且使其暴露于H2S/H2進料以便使其硫化。例如，對于H2S可以有效的是，其在H2S/H2進料中的存在量為10到30體積％(vol％)、優(yōu)選為20vol％，并且其與氣體混合物和Mo/堿金屬浸漬的載體在200℃到600℃(例如450℃)的溫度接觸。在許多實施方式中，時間可以為1到4小時，其中對于有效硫化2小時是足夠的。在這種情況中，該溫度可以通過傾斜方案(rampingprotocol)獲得，例如以5℃/min的速率斜升到450℃，然后一獲得期望的溫度就開始加熱周期。硫化的催化劑組合物的特征可以通過例如粉末XRD確定。在14.4、32.2、39.3和58.3處的反射線(2θ)是MoS2相的特征，其中Mo的含量為6.66wt％。硫化的催化劑組合物的BET表面積通?？梢詾?到150m2/g，在特別的實施方式中為1到120m2/g。在可替換的實施方式中，也可以將沒有事先硫化的催化劑組合物用于由合成氣制備高級醇。在這種實施方式中，可以通過將催化劑組合物暴露于50mL/min速率的氬氣(Ar)或其他惰性氣體進料1小時來預處理催化劑組合物。N2是較不優(yōu)選的，這是因為雖然它惰性，但是它可能留下妨礙N2作為內(nèi)標使用的微量殘留物。例如之后可以將量為50ppm的H2S混合到合成氣進料中。結果是將催化劑緩慢地原位硫化。在這一實施方式中催化劑組合物可以僅在實現(xiàn)了顯著的硫化之后達到它們的最大活性。用于將合成氣進料有效轉(zhuǎn)化為高級醇(通常與一些甲醇組合)的反應條件可以包括：235℃到360℃的溫度；500psig到3000psig(3.45到20.68MPa)、優(yōu)選為1000psig到2500psig(6.89到17.24MPa)的壓力；以及600mL/g/h到2400mL/g/h的GHSV。通常優(yōu)選的是，進料包括至少兩種組分：H2與CO的摩爾比為1且量為99到85vol％的合成氣；以及小濃度(20到250ppm)的H2S。在1到15vol％范圍內(nèi)的N2比例是可以容許的，但是優(yōu)選其并不包含在進料中。即使已經(jīng)將催化劑組合物預硫化了，少量的H2S也可增強它的穩(wěn)定性。之后N2可以用作內(nèi)標，基于此可以計算CO轉(zhuǎn)化率和反應的總質(zhì)量平衡。通常，CO的轉(zhuǎn)化率可以為2到30mol％，但是可以使該方法進行至實現(xiàn)較高或較低的轉(zhuǎn)化率。在特殊的實施方式中，根據(jù)不包括CO2的計算，對C2+OH產(chǎn)物的選擇性可以為40到75個碳原子mol％，而對甲醇的選擇性為1到20個碳原子mol％。在多個實施方式中，初始產(chǎn)物為乙醇和正丙醇，而對甲烷這種主要的烴類產(chǎn)物的選擇性可以為10到40mol％。實施例實施例1載體＃1的制備首先將量為1.60g的碳酸鈉溶解在500mL燒杯中的25mL水中。將該溶液加熱到65℃。然后將量為11.25g的九水合硝酸鋁(A1(NO3)3·9H2O，99+％)和17.92g六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，99+％)溶解在150mL的去離子(DI)水中。將得到的懸浮液逐滴加入到預熱的Na2CO3溶液中。使用1.5摩爾濃度(M)的氫氧化鈉(NaOH)溶液將該溶液的pH值調(diào)整為約9.5。完成金屬硝酸鹽溶液的添加之后，使得到的懸浮液在攪拌下在65℃保持24h。通過過濾從溶液中分離沉淀物并且用1000mL熱的DI水洗滌該沉淀物。將濾餅在烘箱中在105℃干燥過夜并將其在空氣中在450℃煅燒2小時以獲得載體＃1。未煅燒的載體＃1的BET表面積為約142m2/g。未煅燒的水滑石載體的XRD，2θ：11.5、23.1、27.1、34.4、38.2、45.3、60.5、61.9、64.7。煅燒的載體的XRD，2θ：43.2和62.6。實施例2載體＃2的制備首先將量為2.50g的碳酸鈉溶解在500mL燒杯中的25mL水中。將該溶液加熱到65℃。然后將量為18.76g的九水合硝酸鋁(A1(NO3)3·9H2O，99+％)和12.82g的六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，99+％)溶解在150mL的DI水中。將得到的懸浮液逐滴加入到預熱的Na2CO3溶液中。使用1.5M的氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)整為約9.5。完成金屬硝酸鹽溶液的添加之后，使得到的懸浮液在攪拌下在65℃保持24h。通過過濾從溶液中分離沉淀物并用1000mL熱的DI水洗滌該沉淀物。將濾餅在烘箱中在105℃干燥過夜并將其在空氣中在450℃煅燒2小時以獲得載體＃2。未煅燒的載體＃2的BET表面積為約80m2/g。未煅燒的水滑石載體的XRD，2θ：11.7、18.4、20.2、23.3、27.1、34.7、39.2、39.4、45.3、60.7、62.1。煅燒的載體的XRD，2θ：43.2、62.6。實施例3催化劑組合物A的制備首先，將5.34g實施例1中描述的載體＃1和0.73g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到10g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前將其在65℃攪拌2小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫下加入到10g包含0.28g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約10wt％，且K2CO3含量為約5wt％。煅燒的催化劑組合物的BET表面積為69m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.4、62.6。實施例4催化劑組合物B的制備首先，將5.67g實施例1中描述的載體＃1和1.74g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到11.5g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前將其在65℃攪拌2小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫加入到11.5g包含0.68g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約20wt％，且K2CO3含量為約10wt％。催化劑組合物的BET表面積為9到47m2/g。XRD：K2Mo2O7(2-θ)：18.8、29.3、30.6；K2Mo4O6(2-θ)：25.5、39.7；MoO2(2-θ):26.2、28.1；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.1、62.4。實施例5催化劑組合物C的制備首先，將4.58g實施例1中描述的載體＃1和2.4g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前將其在65℃攪拌2小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫加入到9.0g包含0.94g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約30wt％，且K2CO3含量為約15wt％。催化劑組合物的BET表面積為約14到18m2/g。XRD：MoO2(2-θ):26.1、37.0；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.2、62.6。實施例6催化劑組合物D的制備首先，將4.58g實施例1中描述的載體＃1和0.62g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前將其在65℃攪拌2小時。將得到的固體在1/2英寸石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫加入到9.0g包含0.74g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約10wt％，且K2CO3含量為約15wt％。催化劑的BET表面積為約47m2/g。XRD：K2Mo2O7(2-θ)：18.9、23.3、29.3、30.6；K2Mo4O6(2-θ)：26.3、39.7；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.2、62.7。實施例7催化劑組合物E的制備首先，將4.76g實施例2中描述的載體＃2和2.51g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到9.0g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前使其在攪拌下在65℃保持2小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫加入到9.0g包含0.98g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約30wt％，且K2CO3含量為約15wt％。催化劑的BET表面積為約8.0m2/g。XRD：MoO2(2-θ):26.1、36.7；Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.6、62.7。實施例8催化劑F的制備首先，將3.71g實施例2中描述的載體＃2和0.51g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到7.0g異丙醇中。在將得到的懸浮液在烘箱中在105℃蒸發(fā)過夜之前使其在攪拌下在65℃保持2小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中在500℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。然后將煅燒的固體在室溫加入到7.0g包含0.19g的K2CO3的DI水中。將該淤漿在105℃在烘箱中干燥過夜。將干燥的固體在石英管中在400℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒1小時。計算為三氧化鉬的鉬含量為約10wt％，且K2CO3含量為約5wt％。催化劑的BET表面積為約77m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.1、62.8。實施例9催化劑G的制備首先，將1.027g的七鉬酸銨((ΝΗ4)6Μο7O24·4H2O)添加到28.8g二甲基亞砜中并且在23℃攪拌4小時。然后將該溶液添加到包含7.59g與實施例2所述相似的載體的燒杯中并且在空氣中將其加熱到135℃并在該溫度保持12小時。將得到的固體在1/2英寸直徑的石英管中首先在200℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒4小時，然后在450℃以5℃/min的斜度在50mL/min的N2流中煅燒2小時。最后，將該煅燒的固體與0.42g的K2CO3合并，并且將其在23℃在研缽中研磨15分鐘。計算為三氧化鉬的鉬含量為約10wt％，且K2CO3含量為約5wt％。催化劑的BET表面積為約143m2/g。XRD：Mg(Al)Ox氧化物(2-θ)：43.4、62.6。實施例10高級醇的制備對六種催化劑組合物(根據(jù)實施例3-8所示，稱為催化劑組合物A-F)進行一系列測試以測量它們在將合成氣轉(zhuǎn)化為高級醇中的性能。使用的反應器由具有1.0g的催化劑填裝量的四分之一英寸的不銹鋼(SS)管(316SS)組成。在下表中列出的反應壓力將來自機筒的預混合的氫氣、一氧化碳和氮氣進料氣體壓縮和調(diào)整。進料氣體混合物包含摩爾比為1/1的氫氣和一氧化碳，以及用作內(nèi)標的約10體積％的氮氣。進料氣體中還存在約50ppm的H2S?；旌系倪M料氣體穿過保持在170℃的分子篩13X的床以便除去羰基鐵和任何其他可能存在的羰基污染物。然后使該進料氣體以預先設定的1200、1750或2400毫升/克/小時(mL/g/h)的氣時空速(GHSV)穿過固定床反應器，該反應器保持在規(guī)定的反應溫度并且保持在1500磅/平方英寸表壓(psig)(10.34兆帕，MPa)的壓力。將反應器流出物進料到氣相色譜儀中以分析氣體組成，并且固體的催化性能總結在下表1-3中。不包括CO2以碳的摩爾百分比計的“選擇性”定義為每種產(chǎn)物中的碳原子含量除以所有醇、非醇氧化產(chǎn)物和烴中碳原子的總和?！盁N”主要為甲烷，“氧化產(chǎn)物”為除醇之外的含氧產(chǎn)物的總和。表1顯示了催化劑組合物A-E的性能，其結果在以下相關條件下記錄：溫度＝310℃；H2/CO＝1；H2S(ppm)＝50；催化劑重量＝1.0g；GHSV＝1200mL/g/h。表1表2顯示了在GHSV為2400mL/g/h的基礎上，相同催化劑的結果。所有其他的條件均與表1中的那些相同。表2表3顯示了在260℃到335℃的溫度僅催化劑組合物F(實施例8)的結果。測試條件包括H2/CO＝1；GHSV(mL/g/h)＝1750；H2S(ppm)＝50；催化劑重量(g)＝0.7。表3本發(fā)明的催化劑(催化劑組合物A-F，實施例3-8)用作將合成氣轉(zhuǎn)化為非甲醇氧化產(chǎn)物的“低甲醇”催化劑。特別地，其對C2+OH的選擇性遠高于對甲醇的選擇性，且其對C2+OH的選擇性是其對甲醇的選擇性的8到15倍。在較低的MoO2前體含量(實施例3)和較高的K原子比Mo原子的比率(實施例8)，催化劑顯示了在典型的高級醇合成條件下改進的C2+OH選擇性。在表3中在約270℃到300℃的估計的反應溫度可看到由合成氣轉(zhuǎn)化為C2+OH的最高選擇性，即在260℃生成的C2+OH為72.6％，在285℃其增加到76.6％，而在310℃其降至56.5％。