本發(fā)明涉及新型無(wú)機(jī)/高分子雜化催化材料(polymerichybridcatalyticmaterials)，特別是膜，其中在無(wú)機(jī)/高分子雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬納米顆粒催化劑。這些催化材料在各種催化化學(xué)反應(yīng)中顯示出高活性、選擇性、穩(wěn)定性、再利用性和低金屬浸出。更具體地，本發(fā)明涉及顯示更高活性和選擇性，并且由于對(duì)有機(jī)溶劑的親和性改善因而能夠在比常規(guī)雜化催化材料更廣泛種類的有機(jī)溶劑中使用的催化材料。催化材料對(duì)于包括不飽和有機(jī)底物的選擇性氫化在內(nèi)的各種化學(xué)反應(yīng)是有用的。

背景技術(shù)：
在工業(yè)水平上當(dāng)前主要關(guān)注的是精細(xì)化學(xué)品(藥品、農(nóng)用化學(xué)品、香料等)生產(chǎn)的可持續(xù)(即成本有效和環(huán)境友好)的高選擇性工藝的發(fā)展。目前，顯示高活性和選擇性、特別是立體或?qū)τ尺x擇性的大多數(shù)工業(yè)工藝基于均相、分子催化劑的使用。這些化合物通常由包含高度精致(手性)配體的重(貴)金屬配合物組成。除了制備復(fù)雜且昂貴外，這些催化劑還受到難以將其從反應(yīng)混合物中回收并對(duì)其再利用的困惑。另外，從催化劑和溶液(通常為有機(jī)溶劑)分離產(chǎn)物總是導(dǎo)致?lián)]發(fā)性污染物的散發(fā)。為了解決這些問(wèn)題，發(fā)明人提出了新型催化材料，其中在無(wú)機(jī)/高分子雜化材料支持體中固定化金屬配合物分子催化劑(PCT/JP2010/056288，WO2011/121797)。無(wú)機(jī)/高分子雜化材料為無(wú)機(jī)氧化物(例如硅酸化合物和鎢酸化合物)與有機(jī)聚合物(主要為聚乙烯醇(PVA))彼此化學(xué)結(jié)合的雜化物。這些雜化材料通過(guò)在水溶液中的簡(jiǎn)單工藝來(lái)生產(chǎn)，其中無(wú)機(jī)氧化物的鹽被與PVA共存的酸所中和。在該方法中，通過(guò)中和產(chǎn)生的初生活性無(wú)機(jī)氧化物與PVA結(jié)合并雜化從而形成雜化復(fù)合物。雜化復(fù)合物不同于無(wú)機(jī)氧化物和PVA的混合物，即，其化學(xué)性質(zhì)與其原料顯著地改變。比如，在包含熱水的任何溶劑中雜化的材料一度不溶。除此之外，這些雜化材料具有特別高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。在有機(jī)底物的氫化反應(yīng)中能夠引起立體或?qū)τ尺x擇性的預(yù)先形成的金屬配合物催化劑，例如[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6和[(-)-(單磷)2Rh(NBD)]PF6，不僅在預(yù)先形成的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料的表面上而且還在其內(nèi)部可容易和穩(wěn)定地被固定化。即使當(dāng)金屬配合物分子催化劑固定化于雜化材料中時(shí)也幾乎保持反應(yīng)的立體選擇性。作為多相催化劑的這些催化材料可容易從反應(yīng)混合物回收并再利用。此外，這些催化材料吸附溶劑，特別是高極性溶劑諸如甲醇而溶脹，并且還吸附反應(yīng)底物，從而不僅在催化材料的表面上而且還在內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。這有助于更高的活性和更低的金屬浸出到溶液中。另一方面，無(wú)機(jī)/高分子雜化材料被發(fā)明人應(yīng)用于另外種類的催化材料(PCT/JP2011/065129)。在這種催化材料中，金屬納米顆粒(MNP)催化劑被包埋于無(wú)機(jī)/高分子雜化材料中。MNPs，特別是貴金屬，例如鉑、鈀、釕、銠和金等的那些被廣泛用作各種化學(xué)工藝中的有效催化劑。多數(shù)情況下，MNPs固定化到基于多孔無(wú)機(jī)材料，例如碳、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁的固相支持體材料上。固定化MNPs到支持體材料上的一般策略是其中將支持體浸漬到金屬前體的溶液中，干燥并煅燒的浸漬法。之后，通過(guò)某些還原劑還原金屬來(lái)形成MNPs。然而，由于隨著顆粒超過(guò)十納米以上大小分布可變寬，所以通過(guò)該方法難以控制粒徑。另外，通常以細(xì)粉形式使用該類型的催化材料，所以不容易從反應(yīng)溶液中分離催化劑。非常細(xì)的粉末還可使化學(xué)反應(yīng)中采用的反應(yīng)器或高壓釜阻塞或污染。即使當(dāng)催化材料不是細(xì)粉時(shí)，支持體材料也可在攪拌時(shí)粉碎化。此外，在使用時(shí)支持體材料上的MNPs趨向于聚集從而形成具有較小表面積和由此的較低活性的較大顆粒，最終導(dǎo)致在長(zhǎng)期使用后催化劑失活。金屬?gòu)拇呋瘎┙龅椒磻?yīng)溶液還可說(shuō)明在精細(xì)化工業(yè)(藥業(yè)、香料業(yè))的產(chǎn)品污染方面的嚴(yán)重問(wèn)題。通過(guò)使用無(wú)機(jī)/高分子雜化材料作為MNPs用支持體可解決某些上述問(wèn)題。由于溶劑和反應(yīng)底物的吸附性，由包埋于雜化材料中的MNPs催化的化學(xué)反應(yīng)在雜化材料的表面上和內(nèi)部?jī)烧甙l(fā)生，導(dǎo)致高催化活性。由于MNPs被包埋于雜化材料中，MNPs的聚集受阻導(dǎo)致再利用時(shí)持續(xù)的催化活性。特別是，由于MNPs被導(dǎo)入無(wú)機(jī)/高分子雜化材料作為無(wú)機(jī)組分之一，MNPs不能生長(zhǎng)變大并保持在納米大小內(nèi)，導(dǎo)致穩(wěn)定地高活性。在雜化材料中包埋MNPs強(qiáng)烈地限制其在使用時(shí)浸出到溶液中。雖然雜化材料具有無(wú)機(jī)氧化物的性質(zhì)，但是它們還具有有機(jī)聚合物的柔性并不易碎，所以雜化材料可以避免粉碎化的問(wèn)題。如上所述，兩種類型的無(wú)機(jī)/高分子雜化催化材料(金屬配合物分子催化劑類型和MNP催化劑類型)與常規(guī)多相催化劑相比具有某些明顯的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們?nèi)跃哂心承﹩?wèn)題，舉例來(lái)說(shuō)，它們的催化活性強(qiáng)烈取決于溶劑種類。這些常規(guī)雜化催化材料在它們吸附足量溶劑和反應(yīng)底物之前不能有效作用。低溶劑吸取引起小的溶脹和反應(yīng)底物的低吸取，最終導(dǎo)致低催化活性。由于無(wú)機(jī)氧化物的親水性，無(wú)機(jī)/高分子雜化材料偏好具有高極性的溶劑，例如水和甲醇。因此，雜化催化材料在具有低極性的溶劑中不顯示高活性。預(yù)期通過(guò)改善對(duì)溶劑的親和性賦予更高的反應(yīng)活性。即使在采用甲醇作為溶劑的情況下，也可通過(guò)溶劑吸取量的增加來(lái)增強(qiáng)催化活性。在之前的專利申請(qǐng)(PCT/JP2011/065129)中，發(fā)明人公開了通過(guò)PVA(無(wú)機(jī)/高分子雜化物的高分子成分)的皂化度來(lái)調(diào)節(jié)雜化催化材料的性質(zhì)。即，低皂化度(高濃度的乙?；?增強(qiáng)在低極性溶劑中的催化活性。雖然這提供了用于擴(kuò)大可用溶劑種類的方法，但是需要更有效的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及用于化學(xué)反應(yīng)的無(wú)機(jī)/高分子雜化催化材料，特別是催化膜。在下文中使用術(shù)語(yǔ)“催化材料(膜)”來(lái)表示其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無(wú)機(jī)/高分子雜化催化材料(膜)?！半s化材料(膜)”表示用于在其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料(膜)，其中無(wú)機(jī)氧化物，例如硅酸類化合物、鎢酸類化合物和鋯酸類化合物在分子水平上與PVA或其衍生物雜化。術(shù)語(yǔ)“金屬配合物分子催化劑”為包括連接一個(gè)或多個(gè)配體的來(lái)自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一個(gè)過(guò)渡金屬原子或離子的任何具有催化活性的金屬配合物分子。配體，手性和非手性兩者，可為能夠配合過(guò)渡金屬原子或離子的種類，并且包括膦類、胺類、亞胺類、醚類、羰基、烯烴類、鹵化物及其混合物。另一方面，包埋于無(wú)機(jī)/高分子雜化材料(膜)的“金屬顆粒催化劑”由尺寸通常在1μm以下的零價(jià)態(tài)的金屬原子的聚集體組成。本發(fā)明的一方面涉及用于改善對(duì)溶劑，特別是具有低極性的溶劑的親和性，以便通過(guò)吸取大量溶劑和反應(yīng)底物來(lái)增強(qiáng)催化活性的催化材料中的特定高分子添加劑(polymericadditives)。為此目的，特定的高分子添加劑優(yōu)選比PVA更疏水。更具體地，特定的高分子添加劑在其中至少具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結(jié)構(gòu)，或具有-Si(CH3)2-O-的單元，其中羧基加成到部分硅原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結(jié)構(gòu)的特定高分子添加劑的一個(gè)典型實(shí)例為聚氧乙烯/聚甘油醚。下文中對(duì)于特定的高分子添加劑使用術(shù)語(yǔ)“高分子添加劑”。本發(fā)明另外的方面涉及前述催化材料在化學(xué)工藝中的應(yīng)用，所述化學(xué)工藝比如氫化、脫氫、氫解、加氫甲?；Ⅳ驶?、氧化、二羥化、環(huán)氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。此類催化材料的應(yīng)用是特別有用的，但是不局限于選擇性氫化反應(yīng)。具體實(shí)施方式本發(fā)明允許描述特征在于高活性的催化材料、特別是膜的制備，其可被用于與包括具有低極性的溶劑在內(nèi)的各種溶劑相關(guān)的催化工藝中。本發(fā)明的催化材料由其中固定化金屬配合物分子催化劑或包埋金屬顆粒催化劑的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料組成，并且雜化材料包含比PVA更疏水的高分子添加劑。雜化材料為無(wú)機(jī)氧化物和PVA或其衍生物的雜化物。此外，無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選為硅酸化合物、鎢酸化合物和鋯酸化合物。硅酸指包含SiO2作為其基本組成單元并含水分子的化合物，并且可由SiO2·xH2O表示。本發(fā)明中，硅酸化合物指硅酸及其衍生物，或包含硅酸作為主要成分的任何化合物。鎢酸指包含WO3作為其基本組成單元并含水分子的化合物，并且可由WO3·xH2O表示。本發(fā)明中，鎢酸化合物指鎢酸及其衍生物，或包含鎢酸作為主要成分的任何化合物。鋯酸指包含ZrO2作為其組成單元并含水分子的化合物，并且可由ZrO2·xH2O表示。本發(fā)明中，鋯酸化合物指鋯酸及其衍生物，或包含鋯酸作為主要成分的任何化合物。允許硅酸化合物、鎢酸化合物和鋯酸化合物包含其它元素作為替代物，以具有非化學(xué)計(jì)量組成和/或具有某些添加劑，只要可保持硅酸、鎢酸和鋯酸的原有性質(zhì)即可。某些添加劑，例如磷酸、磺酸、硼酸、鈦酸、氧化鋁及其衍生物也是可用的。對(duì)于雜化材料，不必要求絕對(duì)的(perfect)PVA，并且允許具有例如某些其它基團(tuán)部分取代為羥基或部分嵌段共聚等某些改性的其衍生物。雜化材料包含比PVA更疏水的高分子添加劑以便改善對(duì)溶劑，特別是對(duì)低極性溶劑的親和性。比如，如果雜化材料的高分子成分僅為PVA，則具有高極性的溶劑，例如水和甲醇容易滲入雜化材料中，但是大部分通常的有機(jī)溶劑，例如乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇二甲醚和甲苯幾乎不滲透，導(dǎo)致低催化活性。具有較低極性的高分子添加劑向雜化材料的添加增強(qiáng)了低極性溶劑的吸取從而增強(qiáng)催化活性。甚至在甲醇溶劑的情況下，大量的溶劑吸取導(dǎo)致更高的催化活性。更具體地，高分子添加劑在其中至少具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結(jié)構(gòu)，或具有-Si(CH3)2-O-的單元，其中羧基加成到部分硅原子。在其中具有-CH2-CH2-O-的單元和分支結(jié)構(gòu)的特定高分子添加劑的一個(gè)典型實(shí)例為聚氧乙烯/聚甘油醚。即使-CH2-CH2-O-或Si(CH3)2-O-的單元的疏水性阻礙高分子添加劑與雜化材料的締合，分支結(jié)構(gòu)或羧基也具有將高分子添加劑穩(wěn)定地固定到雜化材料的作用。雜化材料可通過(guò)簡(jiǎn)單的水相法(aqueousprocess)來(lái)制備，其中在包含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中無(wú)機(jī)氧化物的鹽，例如硅酸鹽和鎢酸鹽被酸中和。在該過(guò)程中，通過(guò)中和硅酸鹽和鎢酸鹽分別變?yōu)楣杷峄衔锖玩u酸化合物。這些新生和初生化合物如此活潑以致它們具有彼此結(jié)合的趨勢(shì)。然而，在該方法中，PVA或其衍生物在無(wú)機(jī)化合物的近旁共存，所以新生和初生化合物通過(guò)脫水結(jié)合而結(jié)合到PVA或其衍生物的羥基。在該方法中，僅通過(guò)在中和前將高分子添加劑添加到原料溶液，高分子添加劑便自動(dòng)地引入到雜化材料中。在共存中和過(guò)程后使用上述前體溶液通過(guò)常規(guī)流延法可制造膜。該雜化復(fù)合物的纖維可比如通過(guò)紡粘法、熔噴法或電紡法來(lái)制造。可使用某些多孔基片，例如布、無(wú)紡布或紙以便補(bǔ)強(qiáng)雜化膜。對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)用基質(zhì)可采用任何材料，例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍，只要顯示足夠耐久性即可。雜化材料顯示對(duì)水或其它高極性溶劑的高親和性，并且通過(guò)吸附這些溶劑而溶脹。如果需要，膜的溶脹度可通過(guò)醛處理(Electrochemistry,72,111-116(2004)，JP4041422，US7396616)來(lái)調(diào)節(jié)。醛處理指通過(guò)使膜與包含醛的溶液或氣體反應(yīng)物接觸而使在雜化材料中殘留的PVA或其衍生物的自由羥基與醛類例如戊二醛、苯二醛、乙二醛和丁醛結(jié)合。通過(guò)醛處理，使高分子成分交聯(lián)或變?yōu)榉菢O性(疏水)從而調(diào)節(jié)溶脹度。雖然醛處理可向雜化材料提供一定程度的疏水性，但是由于醛不得不引入到預(yù)先形成的雜化材料中，對(duì)于改善低極性溶劑中的催化活性是不足的，即，不能引入大量有效地提供疏水性的醛或醛聚合物。根據(jù)本發(fā)明，金屬配合物分子催化劑包含連接一個(gè)或多個(gè)配體的來(lái)自元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的至少一個(gè)過(guò)渡金屬原子或離子，可被錨定到催化材料中。適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡金屬原子或離子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。配體可為包含一個(gè)或多個(gè)具有自由電子對(duì)的供電子原子例如在磷、氮、氧、硫、鹵素原子或混合供電子原子組中的任何有機(jī)或金屬-有機(jī)類，以及羰基類、羧基類、烷基類、烯烴類、二烯類、炔烴類或能夠配合金屬原子或離子的任何其它部分。本文還預(yù)期上述配體的混合物。適當(dāng)?shù)姆鞘中耘潴w包括，但不局限于：膦類、胺類、亞胺類、醚類、環(huán)戊二烯(Cp)、環(huán)辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、甲醇、乙腈、二甲亞砜。適當(dāng)?shù)氖中耘潴w包括，但不局限于：(R,R)或(S,S)-BINAP[2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’.聯(lián)二萘]、(R,R)或(S,S)-DIOP[2,3-O-異丙叉基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-單磷[(3,5-二氧雜-4-磷雜-環(huán)庚[2,1-a；3,4-a]二萘-4-基)二甲胺]、(R,R)或(S,S)-TMBTP[4,4’-雙(二苯基膦基)-2,2’,5,5’-四甲基-3,3’-二噻吩]。本發(fā)明預(yù)期的金屬配合物的實(shí)例包括，但不限于：[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-單磷)2Rh(NBD)]PF6。金屬配合物分子催化劑類型的催化材料通過(guò)在預(yù)先形成的雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑來(lái)獲得。可通過(guò)直接步驟(straightforwardprocedure)，即在攪拌下將預(yù)先形成的雜化材料浸漬于所需的金屬配合物溶液中來(lái)進(jìn)行固定化。用于在雜化材料中預(yù)先形成的金屬配合物催化劑的固定化的相互作用可基于非共價(jià)靜電鍵、范德華力、給體-受體相互作用或者其它吸附現(xiàn)象的組合，不論它們的確切性質(zhì)如何，其都足夠強(qiáng)以致在雜化材料中有效錨定金屬配合物。與均相中觀察到的那些相比，由此獲得的催化材料表現(xiàn)為顯示選擇性的多相催化劑，但是具有在反應(yīng)溶劑中不溶的極大優(yōu)點(diǎn)，因此，通過(guò)簡(jiǎn)單傾析從反應(yīng)混合物中容易除去和再利用。在各催化劑再利用中溶液中的金屬浸出極低。該金屬配合物催化劑型催化材料在高度(對(duì)映)選擇性反應(yīng)中特別有用，對(duì)此預(yù)期在藥物、農(nóng)用化學(xué)品或香料工業(yè)中的應(yīng)用。金屬配合物型的催化材料通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┖痛嬖陬A(yù)先形成的雜化材料下在-40℃至150℃的溫度下攪拌金屬配合物的溶液為期0.5至48小時(shí)來(lái)制備。用固定膜和攪拌的溶液或者用浸在上述金屬配合物溶液中的旋轉(zhuǎn)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)攪拌。適當(dāng)?shù)娜軇┌?，但不局限于：醇?優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基鹵化物類。金屬配合物溶液的濃度在1·10-4M至1·10-2M范圍內(nèi)，而雜化材料的典型量在相對(duì)于每1g金屬配合物中的金屬為20g至200g的范圍內(nèi)，雜化膜的典型面積在0.5至20cm2范圍內(nèi)。在氮?dú)饬飨赂稍镏?，使用用于固定化的溶劑重?fù)洗滌催化材料。取決于金屬配合物是否是空氣敏感的，催化材料的制備所需的所有以上操作必須在惰性氣氛下進(jìn)行。由此獲得的催化材料可以在氮?dú)庀沦A存并且隨時(shí)可用于隨后的反應(yīng)。為了評(píng)價(jià)負(fù)載在催化材料中的金屬的目的，所述材料在高真空下干燥過(guò)夜并且分析以給出大約0.1重量％-20重量％的典型金屬含量。催化膜可通過(guò)如下的一步法(one-pottechnique)來(lái)制備和使用。將雜化膜引入反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中進(jìn)行用于固定化金屬配合物的上述操作?？赏ㄟ^(guò)傾析隨時(shí)容易地回收反應(yīng)溶液并通過(guò)借助簡(jiǎn)單添加含底物和反應(yīng)物的新溶液再循環(huán)催化膜。根據(jù)本發(fā)明，如上制備的催化材料可用于催化各種化學(xué)反應(yīng)，其包括，但不局限于：氫化、脫氫、氫解、加氫甲?；?、羰基化、氧化、二羥化、環(huán)氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。這些反應(yīng)可在溶液中或在液-氣兩相體系中進(jìn)行。此外，對(duì)于本領(lǐng)域的熟練人員，可以使催化膜適應(yīng)于在以固定床或者以旋轉(zhuǎn)膜方式工作的間歇式反應(yīng)器、或者連續(xù)式流動(dòng)反應(yīng)器中工程化。當(dāng)以間歇方式使用時(shí)，在含底物和反應(yīng)物的溶液存在下，典型地將催化材料引入反應(yīng)器中。當(dāng)要使用氣體反應(yīng)物時(shí)，在0.01MPa至8MPa范圍內(nèi)的期望壓力下將其引入反應(yīng)器中。適合的溶劑包括，但不局限于：醇類(優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基鹵化物類。典型的底物濃度在1·10-2M至10M的范圍內(nèi)?；谠诖呋ぶ袦y(cè)量的金屬含量，底物：催化劑比例可以為10:1至100,000:1。反應(yīng)可以在從-40℃至150℃的溫度范圍中在攪拌的情況下進(jìn)行。由于催化材料為不溶性固體和固定化于其中的催化劑是多相的事實(shí)，反應(yīng)溶液可以通過(guò)簡(jiǎn)單的傾析隨時(shí)容易地回收并且通過(guò)簡(jiǎn)單添加包含底物和反應(yīng)物的新溶液再循環(huán)。另一方面，為了將金屬納米顆粒催化劑包埋于雜化材料中，將雜化材料浸漬于金屬鹽，如硝酸鹽或硫酸鹽的溶液中，以便將這些鹽吸附到內(nèi)部。在金屬浸漬后，用純?nèi)軇┫礈祀s化材料，并通過(guò)適當(dāng)?shù)倪€原劑，例如氫將吸附的鹽還原以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问健Ｔ阡喫嵝痛呋牧系那闆r中，通過(guò)借助含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中的堿中和鋯鹽和/或氧鋯鹽來(lái)合成雜化材料。在該過(guò)程中，通過(guò)中和將鋯鹽或氧鋯鹽變?yōu)殇喫峄衔飶亩Y(jié)合共存的PVA或其衍生物。在共存中和過(guò)程后通過(guò)從上述前體溶液除去溶劑(水)形成最終的雜化材料?？刹捎昧硗獾闹苽浞椒▉?lái)合成鋯酸型雜化材料。在該方法中，通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟龋热?0–60℃下加熱溶液，將鋯鹽和/或氧鋯鹽部分地水解于含PVA或其衍生物以及高分子添加劑的水溶液中。在該步驟中，雜化并沒(méi)有完成并且仍存在某些鋯鹽和/或氧鋯鹽。雜化材料的前體通過(guò)從溶液中除去溶劑，比如通過(guò)流延法來(lái)形成。然后使由此形成的固體混合物與堿接觸從而中和殘留的鋯鹽和/或氧鋯鹽并完成雜化。通過(guò)與上述硅酸和鎢酸型相同的方法還在鋯酸型雜化材料中固定化金屬配合物分子催化劑。然而，鋯酸型雜化材料不必然適用于固定化金屬配合物，它們更適于包埋金屬顆粒。為了合成這些催化材料，在中和之前將金屬顆粒催化劑的金屬鹽添加到原料溶液中或在水解過(guò)程之前添加到原料溶液中。中和時(shí)將鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锘驓溲趸?。包埋的金屬氧化物或氫氧化物的尺寸非常?納料尺寸)，這是因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程期間雜化材料防止金屬氧化物或氫氧化物生長(zhǎng)至大尺寸顆粒。之后，通過(guò)適當(dāng)?shù)倪€原劑，例如氫、硼氫化鈉和甲酸鈉將金屬氧化物或氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问?。使用鋯型雜化材料通過(guò)上述方法獲得的金屬顆粒催化劑包埋到材料(膜)中以致當(dāng)在催化中使用材料時(shí)它們幾乎不除去并浸出至溶液中。本發(fā)明的催化材料中的金屬顆粒催化劑的典型含量在0.2至10重量％范圍內(nèi)。金屬顆粒催化劑為具有催化活性的任何金屬，優(yōu)選來(lái)自鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑和金的組的至少之一，并且直徑大小在0.5-500nm范圍內(nèi)。其中，因較高的穩(wěn)定性而優(yōu)選釕、銠、鈀、銀、鉑和金。根據(jù)本發(fā)明，金屬顆粒催化劑類型的催化材料可用于催化各種化學(xué)反應(yīng)，其包括，但不局限于：氫化、脫氫、氫解、加氫甲?；Ⅳ驶⒀趸?、二羥化、環(huán)氧化、氨基化、次膦酸鹽化、羧基化、硅烷基化、異構(gòu)化、烯丙烷基化、環(huán)丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、復(fù)分解和其它C-C鍵形成反應(yīng)。這些反應(yīng)可在溶液中或在液-氣兩相體系中進(jìn)行。此外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以使催化膜適應(yīng)于在固定床或者以旋轉(zhuǎn)膜方式工作的間歇式反應(yīng)器、或者連續(xù)式流動(dòng)反應(yīng)器中工程化。當(dāng)以間歇方式使用時(shí)，在包含底物和反應(yīng)物的溶液存在下，典型地將催化材料引入反應(yīng)器中。當(dāng)使用氣體反應(yīng)物時(shí)，在0.1bar至80bar范圍內(nèi)的期望壓力下將其引入反應(yīng)器中。適合的溶劑包括，但不限于：醇類(優(yōu)選甲醇)、二醇類、水、醚類、酮類、酯類、脂族烴和芳族烴類、烷基鹵化物類。典型的底物濃度由1·10-2M-10M的范圍內(nèi)?；谠诖呋ぶ袦y(cè)量的金屬含量，底物:催化劑比例可在10:1至100.000:1變化。反應(yīng)可以在從-40℃至150℃的溫度范圍中在攪拌的情況下進(jìn)行。由于催化材料(膜)是不溶性固體和固定化于其上或其中的催化劑是多相的事實(shí)，反應(yīng)溶液可以通過(guò)簡(jiǎn)單地傾析隨時(shí)容易地回收并且催化材料(膜)通過(guò)簡(jiǎn)單添加包含底物和反應(yīng)物的新溶液再循環(huán)。由于其環(huán)境相容性，水作為溶劑使用的可行性也是值得強(qiáng)調(diào)的。根據(jù)本發(fā)明一方面，通過(guò)本發(fā)明的催化膜氫化具有下式的烯烴：其中R為氫、含1至約30個(gè)碳原子的烷基、含約6至18個(gè)碳原子的芳基，R1、R2和R3相同或不同并且包括氫、含1至約30個(gè)碳原子的烷基、含1至約30個(gè)碳原子的烯基、含1至約30個(gè)碳原子的炔基、含約6至18個(gè)碳原子的芳基、酰胺、胺、含1至約30個(gè)碳原子的烷氧化物、含1至約30個(gè)碳原子的酯、含1至約30個(gè)碳原子的酮。芳基取代基還可為雙環(huán)稠合類或包含雜原子例如硫、氧、氮、磷。將烯烴作為適當(dāng)溶劑(優(yōu)選，但不局限于甲醇)中的溶液引入含催化膜的反應(yīng)器中。氫化反應(yīng)在-40℃至150℃的溫度范圍中并且在0.1bar至50bar的氫氣氣壓范圍下進(jìn)行0.5-48小時(shí)。優(yōu)選的烯烴類為，但不局限于：2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸、衣康酸二甲酯、衣康酸、2-乙酰氨基肉桂酸甲酯、2-乙酰氨基肉桂酸。根據(jù)本發(fā)明另一方面，通過(guò)本發(fā)明的催化膜氫化具有下式的炔烴從而給出優(yōu)選地相應(yīng)的順式烯烴產(chǎn)物，其中R1為氫、含1至約30個(gè)碳原子的烷基、含約6至18個(gè)碳原子的芳基、酰胺、胺、含1至約30個(gè)碳原子的烷氧化物、含1至約30個(gè)碳原子的酯。芳基取代基還可為雙環(huán)稠合類或包含雜原子例如硫、氧、氮、磷。將炔烴作為適當(dāng)溶劑(優(yōu)選，但不局限于甲醇)中的溶液引入含催化膜的反應(yīng)器中。氫化反應(yīng)在-40℃至150℃的溫度范圍中并且在0.1bar至50bar的氫氣氣壓范圍下進(jìn)行0.5-48小時(shí)。優(yōu)選的炔烴類為，但不局限于：3-己炔-1-醇。根據(jù)本發(fā)明另外的方面，通過(guò)本發(fā)明的催化膜氫化具有下式的二烯從而給出優(yōu)選的相應(yīng)環(huán)狀單烯烴其中R1、R2、R3、R4為氫、含1至約30個(gè)碳原子的烷基、含約6至18個(gè)碳原子的芳基。二烯作為在適當(dāng)溶劑(優(yōu)選，但不局限于甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反應(yīng)器中。在-40℃至150℃的溫度范圍中在0.1bar至50bar的氫氣氣壓范圍下進(jìn)行氫化反應(yīng)0.5至48小時(shí)。優(yōu)選的二烯為，但不局限于1,5-環(huán)辛二烯(1,5COD)。根據(jù)本發(fā)明的另外方面，通過(guò)本發(fā)明的催化膜化學(xué)選擇性氫化具有下式的α,β-不飽和酮為相應(yīng)的酮，或醛(如果R1為氫)。其中R1為氫、含1至約30個(gè)碳原子的烷基、含約6至18個(gè)碳原子的芳基。α,β-不飽和酮作為在適當(dāng)溶劑(優(yōu)選，但不局限于甲醇)中的溶液被引入含催化膜的反應(yīng)器中。在-40℃至150℃的溫度范圍中在0.1bar至50bar的氫氣氣壓范圍下進(jìn)行氫化反應(yīng)0.5至48小時(shí)。優(yōu)選的酮類為，但不局限于4-苯基-丁烯-2-酮。本發(fā)明的兩種催化材料，金屬配合物分子催化劑類型和金屬顆粒催化劑類型可滲透至溶劑和氣體。根據(jù)該特性，通過(guò)固定化的金屬配合物或包埋的金屬顆粒催化的化學(xué)反應(yīng)可同時(shí)發(fā)生在雜化材料的表面上和內(nèi)部，導(dǎo)致高催化活性。在使用時(shí)雜化材料中催化活性金屬配合物和顆粒的穩(wěn)定固定化強(qiáng)烈地限制其浸出至溶液。特別是對(duì)于金屬顆粒類型，雜化材料還阻礙催化期間催化金屬顆粒的聚集，最終導(dǎo)致使用時(shí)持續(xù)的催化活性。本發(fā)明的催化材料與常規(guī)有機(jī)高分子支持材料相比，在熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性(例如，對(duì)酸堿、氧化劑、自由基和溶劑的耐性)方面顯示更好的性能。特別地，由于其交聯(lián)至無(wú)機(jī)氧化物，本發(fā)明的雜化材料顯示對(duì)極性和非極性溶劑和對(duì)高于200℃的溫度更好的穩(wěn)定性。雖然雜化材料具有無(wú)機(jī)氧化物的性質(zhì)，但是它們還具有有機(jī)聚合物的柔性且并不易碎。在通常的液態(tài)體系的化學(xué)反應(yīng)中，攪拌反應(yīng)溶液，但是攪拌期間通過(guò)沖擊使通常的支持材料，例如碳或二氧化硅破碎為較小粉末。粉碎使分離變得更加困難以及催化劑活性顯著改變。本發(fā)明的雜化材料由于其柔性可以使其能夠避免這樣的問(wèn)題。此外，由于通過(guò)在雜化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加劑來(lái)改善對(duì)溶劑的親和性，本發(fā)明的催化材料可應(yīng)用到包括低極性溶劑在內(nèi)的各種溶劑，如乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮和二甲氧基乙烷。即使在采用甲醇作為溶劑的情況下，本發(fā)明的催化材料由于溶劑吸取量的改善而顯示比常規(guī)催化材料更高的活性。催化材料(膜)可被適用于或者固定床(在攪拌的反應(yīng)溶液的情況下)中或者旋轉(zhuǎn)膜組件反應(yīng)器中。在兩種情況下，通過(guò)除去在先反應(yīng)循環(huán)的反應(yīng)溶液可容易和簡(jiǎn)單地再利用催化材料，比如通過(guò)簡(jiǎn)單傾析和在適當(dāng)氣體氣氛下添加新批次的含底物溶液。由反應(yīng)溶液的任何催化活性的缺失并由可忽略的金屬損失確保的催化材料的多相性質(zhì)使得浸出至含所需產(chǎn)物的反應(yīng)溶劑中并因此浸出至其回收物中的任何雜質(zhì)最小化，而不需要任何進(jìn)一步的純化步驟。總之，本發(fā)明描述了基于含金屬配合物或金屬顆粒的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料的催化材料的制備和用途，所述催化材料在溫和反應(yīng)條件和低金屬浸出情況下催化各種化學(xué)反應(yīng)，特別是高選擇性反應(yīng)。此外，催化材料可顯示比常規(guī)催化材料更高的活性，并且由于在雜化材料中包含比PVA更疏水的高分子添加劑而可被應(yīng)用于包括低極性溶劑在內(nèi)的各種溶劑。給出以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的范圍。順便提及，本發(fā)明的實(shí)施方案不局限于下文給出的實(shí)施例。實(shí)施例I本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)上述本發(fā)明的方法，制備特別是用于固定化金屬配合物分子催化劑的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料(膜)的典型制備步驟。通過(guò)將預(yù)定量硅酸鈉、鎢酸鈉二水合物(Na2WO4·2H2O)和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)混合到100ml10重量％的PVA溶液獲得原料水溶液。PVA具有3100-3900的平均聚合度和86-90％的皂化度(PVA-1)。在攪拌下將2.4M濃度的鹽酸溶液滴入原料水溶液以進(jìn)行誘導(dǎo)雜化反應(yīng)的共存中和。在將加熱板加熱至60-80℃溫度的條件下將該前體溶液澆注(cast)到涂布設(shè)備的覆蓋有聚酯膜的加熱板上。涂布設(shè)備為RKPrintCoatInstrumentsLtd.的電動(dòng)涂布機(jī)(Kcontrolcoater)，其具有利用測(cè)微計(jì)調(diào)節(jié)間隙的刮刀和設(shè)定在涂布板上的聚酯膜。在前體溶液澆注到板上后即刻，通過(guò)間隙被調(diào)節(jié)至0.5mm的刮刀以恒定速度掃拂前體溶液以使前體溶液以預(yù)定厚度平滑化。在通過(guò)水蒸發(fā)使前體溶液的流動(dòng)性幾乎消失后，再次在其上澆注另外的前體溶液，通過(guò)刮刀掃拂，然后在約115℃下加熱所述板1.5小時(shí)。之后，由此形成的無(wú)機(jī)/高分子雜化膜從所述板剝離通過(guò)熱水洗滌并干燥。通過(guò)在室溫下將無(wú)機(jī)/高分子雜化膜浸漬于1.2M濃度的含對(duì)苯二甲醛的鹽酸溶液1小時(shí)進(jìn)行醛處理。催化膜的組成描述于表1中。為了比較，由沒(méi)有羧基改性的硅酮的原料溶液來(lái)制成沒(méi)有羧基改性的硅酮的膜。對(duì)于如此制備的雜化膜，通過(guò)將30mm×30mm的膜片浸漬于表2所列的溶劑中24小時(shí)來(lái)試驗(yàn)溶劑吸取，并且通過(guò)膜片的尺寸、形狀和柔軟性的變化來(lái)評(píng)價(jià)溶劑吸取。表2記錄了試驗(yàn)結(jié)果。用于溶劑吸取試驗(yàn)的這些雜化膜不具有金屬配合物催化劑，然而溶劑吸取被認(rèn)為與具有金屬配合物催化劑的相似。雖然本實(shí)施例提供了用于制造膜的工藝，但是可由前體溶液將雜化材料成形為任何形狀和尺寸。某些添加劑例如聚苯乙烯磺酸作為雜化材料的成分可通過(guò)將它們混合到前體溶液來(lái)添加。在通過(guò)基片補(bǔ)強(qiáng)的情況下，在前體溶液的第一澆注和第二澆注之間夾持聚酯無(wú)紡布。實(shí)施例II本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)上述本發(fā)明的方法制備特別是用于金屬顆粒包埋型催化材料的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料(膜)的另外的典型步驟。通過(guò)將預(yù)定量的氧氯化鋯和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)與100ml10重量％PVA溶液混合獲得原料水溶液。PVA具有78.5–80.5％的皂化度并且特征在于44–52mPa·s的粘度(4％水溶液，20℃)(PVA-2)。在約40℃下加熱原料溶液1小時(shí)。在加熱板至60-80℃溫度的條件下在與實(shí)施例I相同的涂布設(shè)備的覆蓋有聚酯膜的板上澆注本前體溶液。在所述板上澆注前體溶液后即刻，通過(guò)間隙被調(diào)節(jié)至0.5mm的刮刀以恒定速度掃拂前體溶液以使前體溶液以預(yù)定厚度平滑化。在通過(guò)水蒸發(fā)使前體溶液的流動(dòng)性幾乎消失后，再次在其上澆注另外的前體溶液，通過(guò)刮刀掃拂，然后在125℃下加熱板1.5小時(shí)。之后，從板剝離該固體混合物膜并浸漬于1.7重量％的氨水溶液中24小時(shí)。在該浸漬過(guò)程期間，將氧氯化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?鋯酸)從而與高分子成分雜化。由此制備的雜化膜用熱水洗滌并干燥。為了比較，由沒(méi)有聚氧乙烯/聚甘油醚的原料溶液制成沒(méi)有聚氧乙烯/聚甘油醚的膜。對(duì)于如此制備的雜化膜，通過(guò)與實(shí)施例I相同的方法來(lái)試驗(yàn)溶劑吸取。表2記錄了試驗(yàn)結(jié)果。用于溶劑吸取試驗(yàn)的這些雜化膜不具有金屬顆粒催化劑，然而，溶劑吸取被認(rèn)為與具有金屬顆粒催化劑的相似。實(shí)施例III本實(shí)施例說(shuō)明制備特別是用于金屬顆粒包埋型催化材料的無(wú)機(jī)/高分子雜化材料(膜)的另外的典型步驟，僅除了使用不同種類的高分子添加劑外與實(shí)施例II相同。通過(guò)將預(yù)定量氧氯化鋯和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時(shí)。之后的步驟與實(shí)施例II相同。對(duì)于如此制備的雜化膜，通過(guò)與實(shí)施例I相同的方法來(lái)試驗(yàn)溶劑吸取。表2記錄了試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例IV本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)上述本發(fā)明的方法，制備催化材料(膜)的典型步驟。通過(guò)將預(yù)定量氧氯化鋯、氯化鈀和聚氧乙烯/聚甘油醚(SC-E2000，SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-2)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時(shí)。之后的步驟與實(shí)施例II相同，并獲得金屬顆粒類型的催化膜(NKZPD-12)。還制備另外的前體。通過(guò)將預(yù)定量氧氯化鋯、氯化鈀和羧基改性的硅酮(X-22-3701E，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd)與100ml10重量％PVA(PVA-1)溶液混合獲得原料水溶液。在約40℃下加熱原料溶液1小時(shí)。之后的步驟與實(shí)施例II相同，并獲得金屬顆粒類型的催化膜(NKZPD-14)。為了比較，由沒(méi)有聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基-改性的硅酮的原料溶液制成沒(méi)有其的膜(NKZPD-11)。在兩個(gè)特氟隆(Teflon)窗口之間夾緊1cm2的催化膜的前體并引入含氮脫氣水(15mL)的配備有側(cè)向活栓的圓底燒瓶中。在0℃下冷卻懸浮液，并在氮?dú)饬飨?，分幾份添加大量NaBH4，從而將Pd(II)還原為Pd(0)。在氮?dú)饬飨?，室溫下用軌道攪拌器攪拌溶?4h。在此之后，在氮?dú)饬飨峦ㄟ^(guò)傾析除去水溶液，用順次添加的脫氣水部分(3×20mL)和甲醇部分(3×20mL)仔細(xì)洗滌膜并在氮?dú)饬飨赂稍铩Ｓ纱双@得的催化膜組件可在氫氣下儲(chǔ)存，并現(xiàn)成地在隨后的催化氫化反應(yīng)用高壓釜中使用。為了評(píng)價(jià)催化膜中負(fù)載的金屬的目的，將膜從Teflon固定架除去，在真空下干燥過(guò)夜并通過(guò)ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)分析以給出Pd含量。實(shí)施例V本實(shí)施例說(shuō)明用于使用含Pd納米顆粒的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-11)的3-己炔-1-醇的氫化反應(yīng)的步驟。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.019M)在氫氣流下經(jīng)Teflon毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜組件的高壓釜中。用3個(gè)循環(huán)真空/氫使高壓釜脫氣，然后注入所需的氫氣氣壓并在室溫下攪拌溶液不同的時(shí)間。在此之后，在氮?dú)饬飨聹p壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。如下進(jìn)行再循環(huán)試驗(yàn)：在前面的氫化反應(yīng)中使用后將底物氫脫氣甲醇溶液在氫氣流下經(jīng)毛細(xì)管轉(zhuǎn)移至含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入所需的氫氣氣壓并在室溫下根據(jù)需要攪拌溶液。在此之后，高壓釜減壓并在氫氣流下從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以測(cè)定轉(zhuǎn)化率和選擇性。經(jīng)由ICP-OES分析來(lái)分析剩余溶液等分部分以測(cè)定浸出至溶液的金屬量(<0.03ppm)。代表性結(jié)果記錄于表3中。實(shí)施例VI本實(shí)施例說(shuō)明用于使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的3-己炔-1-醇的氫化反應(yīng)的步驟。底物3-己炔-1-醇(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.019M)在氫氣流下經(jīng)Teflon毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜組件的高壓釜中(2cm2)。用3個(gè)循環(huán)真空/氫使高壓釜脫氣然后注入5bar氫氣氣壓并在室溫下攪拌溶液2h。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。通過(guò)ICP-OES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下進(jìn)行再循環(huán)試驗(yàn)：底物(0.0529mL，0.484mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.019M)在之前的氫化反應(yīng)中使用后在氫氣流下經(jīng)毛細(xì)管轉(zhuǎn)移至含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力并用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時(shí)間。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)己烯-1-醇的選擇性以及立體選擇性(Z/E)。通過(guò)ICP-AES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd。對(duì)于6個(gè)再循環(huán)試驗(yàn)的代表性數(shù)據(jù)記錄于表4中。確認(rèn)到作為高分子添加劑的聚氧乙烯/聚甘油醚對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的作用。實(shí)施例VII本實(shí)施例說(shuō)明用于使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的1,5COD的氫化反應(yīng)的步驟。底物1,5COD(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(30mL，濃度0.0083M)在氫氣流下經(jīng)Teflon毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.52·10-4)中。用3個(gè)循環(huán)真空/氫使高壓釜脫氣然后注入5bar氫氣氣壓并在室溫下攪拌溶液2h。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)辛烯(cycloctene)的選擇性。通過(guò)ICP-OES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd(<0.006ppm)。如下進(jìn)行再循環(huán)試驗(yàn)：，的底物(0.030mL，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(30mL，0.0083M)在之前的氫化反應(yīng)中使用后在氫氣流下經(jīng)毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力并用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時(shí)間。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)烯烴的選擇性。通過(guò)ICP-OES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd。對(duì)于6個(gè)再循環(huán)試驗(yàn)的代表性數(shù)據(jù)記錄于表5中。實(shí)施例VIII本實(shí)施例說(shuō)明用于使用含Pd納米顆粒和聚氧乙烯/聚甘油醚或羧基改性的硅酮的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12和14)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應(yīng)。底物4-苯基-丁烯-2-酮(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.0099M)在氫氣流下經(jīng)Teflon毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.51·10-4)。用3個(gè)循環(huán)真空/氫使高壓釜脫氣然后注入5bar氫氣氣壓并在室溫下攪拌溶液2h。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)4-苯基-丁-2-酮的選擇性。通過(guò)ICP-OES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下進(jìn)行再循環(huán)試驗(yàn)：底物(36.2mg，0.248mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.0099M)在之前的氫化反應(yīng)中使用后在氫氣流下經(jīng)毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入5bar壓力并用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時(shí)間。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率和對(duì)4-苯基-丁-2-酮的選擇性。通過(guò)ICP-OES分析剩余溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd。對(duì)于再循環(huán)試驗(yàn)的代表性數(shù)據(jù)記錄于表6(NKZPD-12)和表7(NKZPD-14)中。實(shí)施例IX本實(shí)施例說(shuō)明用于使用含Pd納米顆粒的雜化PVA-ZrO2膜(NKZPD-12)的甲基-2-乙酰胺丙烯酸酯的氫化反應(yīng)的步驟。底物甲基-2-乙酰胺丙烯酸酯(17.6mg，0.123mmol)在水中的氫脫氣溶液(25mL，濃度0.0049M)在氫氣流下經(jīng)Teflon毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜組件的高壓釜(2cm2；5.51·10-4)中。用3個(gè)循環(huán)真空/氫使高壓釜脫氣然后注入10bar氫氣氣壓并在室溫下攪拌溶液2h。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率。通過(guò)ICP-AES分析殘留的溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd(<0.07ppm)。如下進(jìn)行再循環(huán)試驗(yàn)：底物(17.6mg，0.123mmol)在甲醇中的氫脫氣溶液(25mL，0.0049M)在之前的氫化反應(yīng)中使用后在氫氣流下經(jīng)毛細(xì)管轉(zhuǎn)移到含催化膜的高壓釜中。高壓釜注入10bar壓力并用磁性攪拌器在室溫下攪拌溶液所需的時(shí)間。在此之后，在氫氣流下減壓高壓釜，并從底部排液閥除去反應(yīng)溶液。通過(guò)氣相色譜分析該溶液的樣品(0.5μL)以使用30m×0.25mmIDVF-Waxms毛細(xì)管柱測(cè)定轉(zhuǎn)化率。通過(guò)ICP-OES分析殘留的溶液等分部分以測(cè)量浸出至溶液中的Pd。對(duì)于再循環(huán)試驗(yàn)的代表性數(shù)據(jù)記錄于表8中。表1a膜中SiO2與PVA的重量比。b膜中WO3與PVA的重量比。c膜中ZrO2與PVA的重量比。d膜中CMS(羧基改性的硅酮)與PVA的重量比。e膜中POGE(聚氧乙烯/聚甘油醚)與PVA的重量比。f膜中Pd與PVA的重量比。g皂化度*根據(jù)本發(fā)明的具體高分子添加劑。表2○:尺寸、形狀、柔軟性等改變?！粒撼叽?、形狀、柔軟性等無(wú)改變。aMeOH:甲醇。bEtOH:乙醇。cIPA:異丙醇。dBtOH:丁醇。eACT:丙酮。fDME:二甲氧基乙烷gTLE:甲苯。(CMS):含根據(jù)本發(fā)明的羧基改性的硅酮作為高分子添加劑。(POGE):含根據(jù)本發(fā)明的聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑。表3通過(guò)在NKZPD11-類型膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫(r.t.),MeOH,底物/Pd＝793；(c)ICP-AES分析表4通過(guò)在NKZPD12*-類型*膜中固定化的Pd(0)的3-己炔-1-醇的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.019M,底物/Pd＝1754；(c)ICP-AES分析；*含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表5通過(guò)在NKZPD12-類型*膜中固定化的Pd(0)的1,5-COD的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0083M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表6通過(guò)在NKZPD12-類型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑表7通過(guò)在NKZPD14-類型*膜上固定化的Pd(0)的4-苯基-丁烯-2-酮的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.30％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝5bar,室溫,MeOH,底物濃度0.0099M,底物/Pd＝450；(c)ICP-OES分析；*包含羧基-改性的硅酮作為高分子添加劑表8通過(guò)在NKZPD12-類型*膜上固定化的Pd(0)的MAA的氫化反應(yīng)和再循環(huán)試驗(yàn)。(a,b)(a)Pd含量0.96％w/w用于ICP分析(b)反應(yīng)條件:Pd前體PdO,還原劑NaBH4,PH2＝10bar,室溫,H2O,底物濃度0.0049M,底物/Pd＝223；(c)ICP-OES分析；*包含聚氧乙烯/聚甘油醚作為高分子添加劑。