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      二氧化碳吸附劑、其制法、二氧化碳捕獲方法和捕獲模塊與流程

      文檔序號:12039696閱讀:455來源:國知局
      二氧化碳吸附劑、其制法、二氧化碳捕獲方法和捕獲模塊與流程
      本公開內(nèi)容涉及二氧化碳吸附劑、其制備方法和包括其的二氧化碳捕獲模塊(模件,module)。

      背景技術(shù):
      隨著化石燃料被日益增多地使用,更多的二氧化碳(其被認(rèn)為對全球變暖具有相對嚴(yán)重的影響)正被排放到空氣中。因此,已經(jīng)對從在化石燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣、在煤被氣化時(shí)產(chǎn)生的合成氣和在天然氣被重整時(shí)產(chǎn)生的燃料氣體除去二氧化碳進(jìn)行了研究。從煙氣除去二氧化碳可以吸收方法(例如,濕化學(xué)吸收方法、干化學(xué)吸收方法)、吸附方法、膜分離方法等進(jìn)行。然而,為了從煙氣捕獲相對大的量的二氧化碳,需要具有改善的吸附性能的吸附劑。通常,吸附劑可分類為用于較低溫度(0℃-室溫)的吸附劑例如MOF(金屬有機(jī)骨架)/ZIF(沸石-咪唑酯(imidazolate)骨架)、沸石、碳等,用于中等溫度(約150-約500℃)的吸附劑例如水滑石等,和用于較高溫度的吸附劑(大于約500℃)。然而,由于在燃燒之后排放的煙氣應(yīng)被冷卻,因此這些吸附劑可涉及更復(fù)雜的過程和額外的成本。

      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
      一些示例性實(shí)施方式涉及具有改善的吸附性能和熱穩(wěn)定性且在較高溫度下工作的二氧化碳吸附劑。一些示例性實(shí)施方式涉及制備所述二氧化碳吸附劑的方法。一些示例性實(shí)施方式涉及包括所述二氧化碳吸附劑的二氧化碳捕獲模塊。一些示例性實(shí)施方式涉及使用所述二氧化碳吸附劑吸附二氧化碳的方法。二氧化碳吸附劑可包括包含復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu),所述復(fù)合金屬氧化 物包括通過氧(O)連接的第一金屬(M1)和第二金屬(M2),其中所述第一金屬(M1)選自堿金屬、堿土金屬、及其組合,和所述第二金屬(M2)具有三價(jià)氧化值或更大氧化值,且所述復(fù)合金屬氧化物在其內(nèi)部或在其表面上包括中孔。所述復(fù)合金屬氧化物可具有尖晶石結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合金屬氧化物可為結(jié)晶氧化物。所述中孔可具有約2nm-約50nm的平均孔徑。所述復(fù)合金屬氧化物可具有約0.01μm-約10μm的平均粒度。所述復(fù)合金屬氧化物可由以下化學(xué)式1表示。[化學(xué)式1]a(M1xM2yOz)-b(M2pOq)-c(M1rOs)在化學(xué)式1中,M1為選自一價(jià)堿金屬、二價(jià)堿土金屬、及其組合的第一金屬,M2為具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬,0<x≤1,0<y≤2,0<z≤4,0<p≤2,0<q≤3,0<r≤2,0<s≤1,0<a≤1,0≤b≤199,0≤c≤9,和0<a+b+c。所述堿金屬可選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及其組合,和所述堿土金屬可選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、及其組合。所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)可選自IUPAC周期表的13族元素、IUPAC周期表的14族元素、過渡元素、及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述第二金屬(M2)可選自鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、及其組合。所述第一金屬(M1)和所述第二金屬(M2)可以約0.01/1-約5/1、特別地約0.1/1-約3/1、和更特別地約1/1-約3/1的原子比(M1/M2)存在。所述二氧化碳吸附劑可進(jìn)一步包括附著于所述復(fù)合金屬氧化物的表面上的所述第一金屬(M1)的氧化物(例如,堿金屬的氧化物和/或堿土金屬的氧化物)。所述復(fù)合金屬氧化物可選自硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、及其組合。存在于所述復(fù)合金屬氧化物中的選自Si、Al、Ti、Zr、及其組合的所述第二金屬(M2)的至少一種被選自堿金屬、堿土金屬、及其組合的所述第一金屬(M1)部分地代替。所述二氧化碳吸附劑可具有約0.01-約3.0cm3/g的孔體積和可具有約10- 約500m2/g的比表面積。制備二氧化碳吸附劑的方法可包括:通過將具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)的前體添加到極性溶劑而制備第一混合物,將水添加到所述第一混合物以制備部分水合的混合物,通過將第一金屬(M1)(其中所述第一金屬選自堿金屬、堿土金屬、及其組合)的前體添加到所述部分水合的混合物而制備第二混合物,將水添加到所述第二混合物以引起水解和產(chǎn)生濕凝膠,和煅燒所述濕凝膠以提供在其內(nèi)部或在其表面上具有中孔的復(fù)合金屬氧化物。所述第一混合物可進(jìn)一步包括酸或氧化烯以促進(jìn)部分水合。所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬的前體可為所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬的醇鹽(烴氧基化物)或所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬的無機(jī)鹽,且可由以下化學(xué)式2表示。[化學(xué)式2]M2(R1)m(R2)n-m在化學(xué)式2中,M2為具有大于或等于3的化合價(jià)的金屬,R1和R2相同或不同且各自獨(dú)立地為氫、丙烯?;⒓谆;?、乙烯基、C1-C15直鏈或支鏈烷氧基、鹵素、或硝酸根基團(tuán),條件是R1和R2的至少一個(gè)為C1-C15直鏈或支鏈烷氧基、鹵素、或硝酸根基團(tuán),n表示M2的化合價(jià),且m為在約0-n范圍內(nèi)的整數(shù)。所述極性溶劑可包括水、醇、醚、及其組合。所述第一金屬(M1)的前體可為所述第一金屬(M1)的醇鹽(烴氧基化物)或所述第一金屬(M1)的無機(jī)鹽。所述第一金屬(M1)的醇鹽或所述第一金屬(M1)的無機(jī)鹽可為包括所述第一金屬的陽離子和選自如下的陰離子的化合物:醇根陰離子(OR-,其中R為C1-C15直鏈或支鏈烷基)、鹵根陰離子(X-,其中X為鹵素)、硝酸根陰離子(NO3-)、碳酸根陰離子(CO32-)、硫酸根陰離子(SO42-)、磺酸根陰離子(R-SO3-,其中R為氫或C1-C15直鏈或支鏈烷基)、磷酸根陰離子(PO43-)、和醋酸根陰離子(CH3COO-)。所述煅燒可在約400℃-約800℃的溫度下進(jìn)行。二氧化碳捕獲模塊可包括所述二氧化碳吸附劑。捕獲二氧化碳的方法可包括使用所述二氧化碳吸附劑吸附二氧化碳。所述吸附二氧化碳的方法可在約150-約500℃的中等溫度和/或在大于 約500℃的較高溫度下進(jìn)行。附圖說明圖1為根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的制備二氧化碳吸附劑的過程的流程圖。圖2-4分別為根據(jù)實(shí)施例3和5的復(fù)合金屬氧化物以及根據(jù)對比例1的氧化鋁的透射電子顯微鏡照片。圖5為用于測量二氧化碳吸附性能的設(shè)備的示意圖。具體實(shí)施方式將理解,當(dāng)一個(gè)元件或?qū)颖环Q為“在”另外的元件或?qū)印吧稀?、“連接至”、“結(jié)合至”、或者“覆蓋”另外的元件或?qū)訒r(shí),其可直接在所述另外的元件或?qū)由?、直接連接至、結(jié)合至、或覆蓋所述另外的元件或?qū)樱蛘呖纱嬖谥虚g元件或?qū)?。相反,?dāng)一個(gè)元件被稱為“直接在”另外的元件或?qū)印吧稀?、“直接連接至”或“直接結(jié)合至”另外的元件或?qū)訒r(shí),則不存在中間元件或?qū)印T谡f明書中,相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。如本文中使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和全部組合。將理解,盡管術(shù)語第一、第二、第三等可在本文中用來描述不同的元件、組分、區(qū)域、層和/或部分,但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語所限制。這些術(shù)語僅用來使一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另一元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此,在不背離示例性實(shí)施方式的教導(dǎo)的情況下,下面討論的第一元件、組分、區(qū)域、層或部分可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。為了便于描述,在本文中可使用空間相對術(shù)語如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等來描述如圖中所示的一個(gè)元件或特征與另外的元件或特征的關(guān)系。將理解,除圖中所示的方位之外,空間相對術(shù)語還意圖包括在使用或運(yùn)行中的設(shè)備的不同方位。例如,如果翻轉(zhuǎn)圖中的設(shè)備,則被描述為“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件將被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此,示術(shù)語“在……下面”可包括在……之上和在……下面兩種方位。設(shè)備可以其它方式定向(旋轉(zhuǎn)90度或在其它方位上),并且本文中所使用的空間相關(guān)描述詞相應(yīng)地進(jìn)行解釋。本文中所使用的術(shù)語僅僅是為了描述各種實(shí)施方式且不意圖為示例性實(shí)施方式的限制。如本文中所使用的單數(shù)形式“一種(個(gè))”和“所述(該)”也意圖包括復(fù)數(shù)形式,除非上下文清楚地另外說明。將進(jìn)一步理解,如果用在本說明書中,術(shù)語“包括”和/或“包含”表示存在所述特征、整體、步驟、操作、元件和/或組分,但不排除存在或添加一種或多種另外的特征、整體、步驟、操作、元件、組分和/或其集合。在本文中參照作為示例性實(shí)施方式的理想化實(shí)施方式(和中間結(jié)構(gòu))的示意圖的橫截面圖描述示例性實(shí)施方式。這樣,將預(yù)計(jì)到由于例如制造技術(shù)和/或公差而引起的所述圖的形狀變化。因而,示例性實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于本文中所圖示的區(qū)域的形狀,而是包括由例如制造所造成的形狀上的偏差。除非另外定義,在本文中所使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)的含義與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。將進(jìn)一步理解,術(shù)語,包括在常用字典中定義的那些,應(yīng)被解釋為其含義與它們在相關(guān)領(lǐng)域背景中的含義一致,并且將不對所述術(shù)語進(jìn)行理想化或過于形式的解釋,除非在本文中清楚地如此定義。如本文中使用的術(shù)語“其組合”可指混合物、堆疊結(jié)構(gòu)、復(fù)合化合物、合金等。如本文中使用的術(shù)語“金屬”可指具有導(dǎo)電性的金屬或具有半導(dǎo)電性質(zhì)的半金屬。二氧化碳吸附劑可包括包含復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合金屬氧化物可包括通過氧(O)連接的第一金屬(M1)和第二金屬(M2)以具有–M1–O–M2–骨架。所述第一金屬(M1)可選自堿金屬、堿土金屬、及其組合,和所述第二金屬(M2)可具有三價(jià)氧化值或更大氧化值。例如,所述第二金屬(M2)可具有3或4的化合價(jià)。所述復(fù)合金屬氧化物可為中孔的以在其內(nèi)部和/或在其表面上包括中孔。所述中孔可具有約2nm-約50nm、和特別地約5nm-約45nm的平均孔徑。具有在以上范圍內(nèi)的平均孔徑的中孔的存在可改善所述二氧化碳吸附劑中的吸附成分的活性表面積和分散程度并提高在所述吸附劑內(nèi)部的物質(zhì)和熱傳遞效率且因此改善所述二氧化碳吸附劑的吸附性能。所述復(fù)合金屬氧化物可具有約0.01μm-約10μm、特別地約0.05μm-約5μm、和更特別地約0.1μm- 約1μm的平均粒度。當(dāng)所述復(fù)合金屬氧化物具有在以上范圍內(nèi)的平均粒度時(shí),可相對容易地在其表面上和在其內(nèi)部中形成中孔。該具有中孔的復(fù)合金屬氧化物包括很少的大孔或者不包括大孔且由此具有改善的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。所述復(fù)合金屬氧化物可為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。所述尖晶石結(jié)構(gòu)可為AB2O4、A2BO4和ABO2的至少一種的形式,其中A和B為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)和/或四價(jià)陽離子。A和B可為不同的元素或者相同的但具有不同的電荷的元素。在非限制性實(shí)施方式中,所述尖晶石結(jié)構(gòu)可為MgAl2O4、Mg2SiO4和LiAlO2的形式,盡管應(yīng)理解本公開內(nèi)容不限于此。所述復(fù)合金屬氧化物還可由以下化學(xué)式1表示。[化學(xué)式1]a(M1xM2yOz)-b(M2pOq)-c(M1rOs)在化學(xué)式1中,M1為選自一價(jià)堿金屬、二價(jià)堿土金屬、及其組合的第一金屬,M2為具有三價(jià)氧化值或更大氧化值、和特別地三價(jià)到四價(jià)氧化值的第二金屬,0<x≤1,0<y≤2,0<z≤4,0<p≤2,0<q≤3,0<r≤2,0<s≤1,0<a≤1,0≤b≤199,和0≤c≤9。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中,a可大于0,b可大于0,和/或c可大于0。例如,a、b和c之和可表示為0<a+b+c。在另一例子中,b和c還可在以下范圍內(nèi):0≤b≤10,0≤c≤5。由以上化學(xué)式1表示的復(fù)合金屬氧化物可為包括如下的固溶體:包括其中M1部分地代替M2的復(fù)合金屬氧化物(M1xM2yOz)的第一相、包括M2氧化物(M2pOq)的第二相、和包括M1氧化物(M1rOs)的第三相。根據(jù)M1和M2之間的原子比,所述包括M2氧化物(M2pOq)的第二相和所述包括M1氧化物(M1rOs)的第三相可不存在。所述第一金屬M(fèi)1為堿性的堿金屬或堿土金屬且可進(jìn)一步改善二氧化碳吸附性能。因此,提供取決于所述第一金屬(M1)而在中等溫度(約150-約500℃,特別地約200-約500℃)和/或較高溫度(大于約500℃)下具有所需吸附性能的二氧化碳吸附劑。例如,當(dāng)所述第一金屬(M1)為Li或Ca時(shí),產(chǎn)生包括這些金屬或這些金屬的氧化物的復(fù)合金屬氧化物,其可導(dǎo)致在較高溫度下具有改善的穩(wěn)定性的二氧化碳吸附劑。所述堿金屬可選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)及其組合, 和所述堿土金屬可選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、及其組合。所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)可選自IUPAC周期表的13族元素、IUPAC周期表的14族元素、過渡元素、及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述第二金屬(M2)可選自鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、及其組合。所述第一金屬(M1)和所述第二金屬(M2)可以約0.01/1-約5/1、特別地約0.1/1-約3/1、和更特別地約1/1-約3/1的原子比(M1/M2)存在。當(dāng)所述第一金屬(M1)和所述第二金屬(M2)具有在以上范圍內(nèi)的原子比時(shí),二氧化碳吸附劑可具有進(jìn)一步改善的二氧化碳吸附性能且可提供結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的復(fù)合金屬氧化物。所述第一金屬(M1)可選自堿金屬和/或堿土金屬。所述堿金屬的氧化物或所述堿土金屬的氧化物可進(jìn)一步附著于所述復(fù)合金屬氧化物的表面上。所述第一金屬(M1)的氧化物可為結(jié)晶的和納米尺寸的。例如,所述第一金屬(M1)的氧化物可具有范圍為約2nm-約50nm、和特別地約5nm-約40nm的尺寸。所述第一金屬(M1)的氧化物可作為在復(fù)合金屬氧化物表面上的島存在。所述第一金屬(M1)的氧化物與所述復(fù)合金屬氧化物化學(xué)結(jié)合。例如,所述復(fù)合金屬氧化物可選自硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、及其組合。存在于所述復(fù)合金屬氧化物中的選自Si、Al、Ti、Zr、及其組合的所述第二金屬(M2)的至少一種被選自堿金屬、堿土金屬、及其組合的所述第一金屬(M1)部分地代替。所述二氧化碳吸附劑可具有約0.01-約3.0cm3/g的孔體積和約10-約500m2/g的比表面積。當(dāng)所述二氧化碳吸附劑具有在以上范圍內(nèi)的孔體積或比表面積時(shí),所述吸附劑可具有進(jìn)一步改善的吸附性能.在下文中,參照圖1描述制備所述二氧化碳吸附劑的方法。首先,將所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值(例如,3-4價(jià))的第二金屬(M2)的前體添加到極性溶劑以制備第一混合物(S1)。所述第一混合物可進(jìn)一步包括酸或氧化烯作為催化劑以促進(jìn)部分水合。所述酸可為硝酸、醋酸、檸檬酸等,但不限于此。所述氧化烯可為C2-C10氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等。使用所述酸作為催化劑,且因此以催化劑量,例如,以基于100摩爾所述第二金屬(M2)前體的0.01摩爾-約10摩爾的量包括所述酸,但這不限于此。所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)的前體可為所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)的醇鹽或所述具有三價(jià)氧化值或更大氧化值的第二金屬(M2)的無機(jī)鹽,且可由以下化學(xué)式2表示。[化學(xué)式2]M2(R1)m(R2)n-m在化學(xué)式2中,M2為具有大于或等于3的化合價(jià)的金屬,R1和R2各自獨(dú)立地為氫,丙烯?;?,甲基丙烯?;蚁┗?,C1-C15直鏈或支鏈烷氧基,鹵素例如-Cl、-F等,或硝酸根基團(tuán),且R1和R2的至少一個(gè)為C1-C15直鏈或支鏈烷氧基,鹵素例如-Cl、-F等,或硝酸根基團(tuán),n為M2的化合價(jià),和m為0-n的整數(shù)。所述烷氧基可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、及其組合。所述極性溶劑可包括水、醇、醚、及其組合。所述醇的實(shí)例可包括甲醇、乙醇、2-丙醇等。在一個(gè)實(shí)施方式中,具有與水的混溶性的C1-C6低級醇可為期望的。所述極性溶劑可以加熱到約20℃-約80℃的狀態(tài)使用。然后,將水添加到所述第一混合物,由此制備部分水合的混合物(S2)。以上化學(xué)式2中的R1和R2的至少一個(gè)為C1-C15直鏈或支鏈烷氧基、鹵素、或硝酸根基團(tuán),其經(jīng)歷部分水解且充當(dāng)離去基團(tuán)。然后,將所述第一金屬(M1)(其中所述第一金屬選自堿金屬、堿土金屬、及其組合)的前體添加到所述部分水合的混合物,由此制備第二混合物(S3)。所述第一金屬(M1)的前體可為所述第一金屬(M1)的醇鹽或所述第一金屬(M1)的無機(jī)鹽。所述第一金屬(M1)的醇鹽或所述第一金屬(M1)的無機(jī)鹽可為包括所述第一金屬的陽離子和選自如下的陰離子的化合物:醇根陰離子(OR-,其中R為C1-C15直鏈或支鏈烷基)、鹵根陰離子(X-,其中X為鹵素)、硝酸根陰離子(NO3-)、碳酸根陰離子(CO32-)、硫酸根陰離子(SO42-)、磺酸根陰離子(R-SO3-,其中R為氫或C1-C15直鏈或支鏈烷基)、磷酸根陰離子(PO43-)、和醋酸根陰離子(CH3COO-)。將水添加到所述第二混合物以引起水解和制備濕凝膠(S4)。這里,添加到所述第二混合物的水使所述第一金屬(M1)的前體水合。經(jīng)水合的所述第二金屬(M2)的前體和所述第一金屬(M1)的前體縮聚,由此制備包括其中M1和 M2通過氧(O)連接在一起的縮聚聚合物例如-O-M1-O-M2-O-、-O-M1-O-M1-O-、-O-M2-O-M2-O-等的濕凝膠。煅燒所述濕凝膠以提供在其內(nèi)部或在其表面上具有中孔的復(fù)合金屬氧化物(S5)。所述煅燒可在約400℃-約800℃、特別地約400℃-約750℃、和更特別地約450℃-約600℃的溫度下進(jìn)行。所述煅燒可在空氣氣氛或氧氣氛下進(jìn)行。所述煅燒對于時(shí)間長度沒有特別限制,但可進(jìn)行約1小時(shí)-約48小時(shí)。當(dāng)所述煅燒在以上范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí),復(fù)合金屬氧化物可具有所需的吸附性能。所述煅燒由包括其中M1和M2通過氧(O)連接在一起的縮聚聚合物的濕凝膠制備復(fù)合氧化物。在所述煅燒之前,可另外進(jìn)行陳化和干燥。所述陳化可通過容許反應(yīng)物在室溫(約24℃)下靜置大于或等于約7天而進(jìn)行。所述干燥可在范圍約50-約120℃的溫度下進(jìn)行約48小時(shí)。所述二氧化碳吸附劑具有提高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,且因此在中等溫度和較高溫度下以及在較低溫度下具有改善的吸附性能。換言之,所述二氧化碳吸附劑可在范圍約200-約500℃或高于約500℃例如大于或等于約600℃的溫度下吸附二氧化碳。所述具有較高二氧化碳吸附性能的二氧化碳吸附劑可用于吸附在燃燒之前以及在燃燒期間產(chǎn)生的二氧化碳。二氧化碳捕獲模塊可包括所述二氧化碳吸附劑。所述二氧化碳吸附劑可填充在柱子等中,但沒有特別限制。在下文中,參照一些實(shí)施例更詳細(xì)地說明本公開內(nèi)容。然而,應(yīng)理解下列僅是示例性實(shí)施方式,且本公開內(nèi)容不限于此。(實(shí)施例)實(shí)施例1-5:二氧化碳吸附劑的制備將7g作為第二金屬(M2)的前體的仲丁醇鋁(Sigma-AldrichCo.Ltd.)添加到60ml乙醇,由此制備第一混合物。使所述第一混合物保持在80℃,并向其添加40ml乙醇、0.1ml硝酸和0.3ml水以使所述第一混合物部分地水合,由此獲得溶膠。使所述溶膠冷卻至60℃,并向其添加分散在10ml乙醇中的作為第一金屬(M1)的前體的醋酸鎂四水合物,由此制備溶膠狀態(tài)的第二混合物。表1提供在實(shí)施例1-5中使用的醋酸鎂四水合物的量。然后,將5ml 乙醇和0.6ml水添加到所述第二混合物以引起水合和縮合反應(yīng),由此獲得凝膠狀態(tài)的混合物。將所述混合物在550℃電爐中在空氣氣氛下煅燒5小時(shí),由此獲得復(fù)合金屬氧化物。使用所述復(fù)合金屬氧化物作為二氧化碳吸附劑。實(shí)施例6:二氧化碳吸附劑的制備根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備二氧化碳吸附劑,除了將煅燒溫度從550℃變?yōu)?00℃。實(shí)施例7:二氧化碳吸附劑的制備根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備二氧化碳吸附劑,除了將煅燒溫度從550℃變?yōu)?50℃之外。實(shí)施例8:二氧化碳吸附劑的制備根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備二氧化碳吸附劑,除了使用醋酸鋰二水合物代替醋酸鎂四水合物作為第一金屬(M1)的前體并將煅燒溫度從550℃變?yōu)?00℃之外。實(shí)施例9:二氧化碳吸附劑的制備根據(jù)與實(shí)施例5相同的方法制備二氧化碳吸附劑,除了使用醋酸鈣三水合物代替醋酸鎂四水合物作為第一金屬(M1)的前體并將煅燒溫度從550℃變?yōu)?00℃之外。對比例1使用氧化鋁(Al2O3)作為二氧化碳吸附劑。對比例2使用具有3/1的Mg/Al原子比的水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O,Sigma-AldrichCo.,Ltd.)作為二氧化碳吸附劑。對比例3將具有3/1的Mg/Al原子比的水滑石(Sigma-AldrichCo.,Ltd.)在550℃電 爐中煅燒5小時(shí),由此獲得6MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物。使用該復(fù)合金屬氧化物作為二氧化碳吸附劑。對比例4使用僅由Mg作為金屬組成的氧化鎂(MgO,Sigma-AldrichCo.,Ltd.)作為二氧化碳吸附劑。(表1)圖2和3分別顯示根據(jù)實(shí)施例3和5的復(fù)合金屬氧化物透射電子顯微鏡(TEM)照片。另一方面,圖4顯示用于對比的根據(jù)對比例1的氧化鋁的TEM照片。如圖2中所示,實(shí)施例3的復(fù)合金屬氧化物具有納米尺寸的孔。如圖 3中所示,實(shí)施例5的復(fù)合金屬氧化物具有納米尺寸的孔和附著至其表面的MgO。根據(jù)實(shí)施例3和5的復(fù)合金屬氧化物中的納米尺寸的孔具有與圖4中所示的根據(jù)對比例1的氧化鋁的類似的尺寸,但是由于其中包括的Mg而變得更小。測量實(shí)施例1-9和對比例1-4的二氧化碳吸附劑的比表面積、孔體積和平均孔徑。結(jié)果提供在下表2中。以氮?dú)馕?解吸實(shí)驗(yàn)根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論及其方程測量所述比表面積、孔體積和平均孔徑。評價(jià)實(shí)施例1-9和對比例1-4的二氧化碳吸附劑的二氧化碳吸附性能,其中如圖5中所示,將0.25g根據(jù)實(shí)施例1-9和對比例1-4的各二氧化碳吸附劑10裝在位于設(shè)備1的爐子12中的吸附床上的柱子14中以測量二氧化碳吸附性能。接著,使包括10體積%CO2和90體積%N2的混合氣體通過所述設(shè)備。在200℃和常壓(1巴)下進(jìn)行吸附性能評價(jià),且使所述混合氣體以200ml/分鐘的速度通過。另一方面,安裝分離控制裝置18以在吸附性能評價(jià)期間控制通過混合氣體的速度和壓力。另外,使用氣體分析儀20測量排出的二氧化碳的濃度并因此評價(jià)吸附性能。表2顯示根據(jù)實(shí)施例3-7和9以及對比例1-4的二氧化碳吸附劑的吸附性能。(表2)將0.25g根據(jù)實(shí)施例1-9和對比例1-4的各二氧化碳吸附劑填充在具有0.5英寸(1.27cm)的內(nèi)徑的80cm長石英柱中,并且10體積%CO2/90體積%H2或40體積%CO2/60體積%H2的混合氣體在200℃或400℃在1巴下以200ml/分鐘的速度通過所述柱。測量根據(jù)實(shí)施例5以及對比例3和4的二氧化碳吸附劑的吸附性能(捕獲容量),且結(jié)果提供在下表3中。通過使10體積%CO2/90體積%N2的混合氣體通過而測量根據(jù)實(shí)施例5以及對比例3和4制備的二氧化碳吸附劑的吸附性能,且結(jié)果提供在表3中。(表3)在表2和3中,BT(穿透)表示當(dāng)全部CO2的90體積%被吸附時(shí)1g吸附劑中吸附的CO2的量。如表3中所示,在10體積%CO2/90體積%N2在200℃下、10體積%CO2/90體積%H2在200℃下、以及40體積%CO2/60體積%H2在400℃下的所有條件下,與根據(jù)對比例3和4的二氧化碳吸附劑相比,根據(jù)實(shí)施例5的二氧化碳吸附劑具有改善的二氧化碳吸附性能。根據(jù)實(shí)施例5以及對比例3和4的吸附劑具有二氧化碳和氫氣的吸附選擇性(捕獲選擇性),且結(jié)果提供在下表4中。表4還顯示根據(jù)實(shí)施例5以及對比例3和4的二氧化碳吸附劑在40體積%CO2/60體積%H2的混合氣體下的吸附性能結(jié)果。(表4)在表4中,BT(穿透)表示當(dāng)全部CO2的90體積%被吸附時(shí)1g吸附劑中吸附的CO2的量。如表4中所示,根據(jù)實(shí)施例5的二氧化碳吸附劑具有比根據(jù)對比例3和 4的二氧化碳吸附劑好的二氧化碳吸附選擇性。盡管已在本文中公開了示例性實(shí)施方式,但應(yīng)理解其它變型可為可能的。這樣的變型將不被認(rèn)為是背離本申請的示例性實(shí)施方式的精神和范圍,且對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的所有這樣的變型意圖包括在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
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