本發(fā)明涉及一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法及應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
綠色植物的光合作用以及有機化學(xué)反應(yīng)的光催化等，無不與光化學(xué)過程有關(guān)。對于綠色植物的光合作用，我們可以認(rèn)為葉綠體中的色素是綠色植物光反應(yīng)階段的“光催化劑”。傳統(tǒng)意義的光催化劑是指在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱。包括二氧化鈦(TiO2)，氧化錫(SnO2)，氧化鋅(ZnO)，硫化鎘(CdS)等多種氧化物或硫化物的半導(dǎo)體。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)簡稱多酸，是由簡單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水而成的一類多核配合物。多金屬氧酸鹽因具有與TiO2半導(dǎo)體相似的化學(xué)組成和電子屬性，其分子中也含有d0電子構(gòu)型的過渡金屬原子和氧原子。因此，二者在近紫外光的輻射下均表現(xiàn)出較強的光催化活性。貴金屬因其伸展的4d軌道和5d軌道更易與多酸陰離子作用，會使貴金屬自身的光催化性能和反應(yīng)選擇性與普通過渡金屬取代多酸化合物有很大的不同。貴金屬取代的雜多化合物是一類重要的修飾型多酸化合物，由于它們常常兼有多酸及取代貴金屬離子的良好性能，在催化、磁性及光電化學(xué)上均有很好的應(yīng)用。近年來，這一領(lǐng)域已經(jīng)成為國際無機化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題，具有廣闊的研究空間和潛在的應(yīng)用價值。有機合成的過程大致都是碳鏈的增長和官能團的轉(zhuǎn)化過程，如何有效地增長碳鏈?zhǔn)且粋€非常具有挑戰(zhàn)性的主題。2010年，兩名日本科學(xué)家和一名美國科學(xué)家因在貴金屬“鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)”領(lǐng)域的杰出貢獻而獲得諾貝爾化學(xué)獎，這一研究成果使人類能夠更有效地合成復(fù)雜的有機物，并被應(yīng)用于許多物質(zhì)的合成研究和工業(yè)化生產(chǎn)中。近年來，已有一些關(guān)于均相催化劑如三氯化釕、氯化亞銅等較高效率地催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的報道。然而，非均相催化劑具有容易分離、可循環(huán)利用以及金屬殘留最小化等優(yōu)點，展現(xiàn)出更誘人的應(yīng)用前景。但是，目前有關(guān)非均相光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究卻較少。為解決上述問題，尋找合適的負(fù)載劑來有效的固載光催化活性中心，用以制備具有光催化性能、高催化效率和可回收利用的非均相光催化劑是一條行之有效的途徑。金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)作為一類高度有序的新型多孔晶態(tài)材料，已成為材料化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點之一。由于其具有類似于分子篩的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道和結(jié)構(gòu)多樣性等特點，MOFs材料已被應(yīng)用在非均相催化、分離提純、離子交換和氣體存儲等領(lǐng)域。相比于結(jié)構(gòu)組成相對單一的無機分子篩材料，MOFs最大的優(yōu)勢是可以直接引入多種催化中心如光功能性基團或無機多酸陰離子等，賦予其不同于各組分的性質(zhì)和功能，顯示出協(xié)同效應(yīng)。有序的孔結(jié)構(gòu)不但能夠保證其光催化活性中心與底物之間的充分接觸，還能夠非均相地完成相應(yīng)的有機小分子或配合物小分子所催化的反應(yīng)。1.多金屬氧酸鹽選擇具有良好的光催化效果、不同的尺寸和電荷的POMs，來控制合成具有不同結(jié)構(gòu)和光功能性的MOFs。2.金屬結(jié)點選擇過渡金屬離子，具有穩(wěn)定的晶體化能、Lewis酸性和高的配位數(shù)等優(yōu)點，成為構(gòu)筑MOFs的重要組成部分。3.橋聯(lián)配體選擇以含氮配位位點為主，具有一定剛性的芳香基團化合物。通過選擇不同配位數(shù)和不同尺寸的橋連配體來調(diào)控MOFs的孔道大小、空間維數(shù)和電荷性質(zhì)等。目前，國際上有關(guān)貴金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的研究已有報道：Morititani等人報道了貴金屬鈀催化的苯C-H活化和苯乙烯合成二苯乙烯，該反應(yīng)不僅底物用量大，區(qū)域選擇性較差，而且反應(yīng)條件也相對苛刻(Tetrahedron.Lett.,1967,8,1119)；2010年，Stephenson描述了可見光催化氧化N-芳基-四氫異喹啉及其衍生物被硝基甲烷截獲的Aza-Henry反應(yīng)，但是該均相催化反應(yīng)，不僅親核試劑的使用范圍受限，而且催化劑不能循環(huán)利用而無法材料化(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1464)；2012年，Rueping等人報道了一例釕和銅雙金屬催化體系，聯(lián)合釕可見光誘導(dǎo)氧化和銅輔助催化胺類和炔烴的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，但該催化體系由于雙金屬催化劑之間沒有成鍵，以至于得到相對較低的催化產(chǎn)率(Chem.Eur.J.,2012,18,5170)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法及應(yīng)用。采用這種制備方法得到的光功能性POM/MOFs目標(biāo)材料，具有良好的晶化能力、耐高溫、耐酸堿等特性，為非均相催化提供可能；利用其雙金屬催化性能，在18W節(jié)能燈的照射下，可以大大提高催化效率，實現(xiàn)了低能耗、高產(chǎn)出的理念；利用其在多種溶劑中的不溶解性，使其易與催化產(chǎn)物分離，為催化劑的可回收利用提供可能；本發(fā)明涉及的光功能性POM/MOFs目標(biāo)材料還具有制備簡單，用量少等優(yōu)點。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，以多金屬氧酸鹽POM為光功能性基團，L為連接配體，過渡金屬鹽Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作為節(jié)點，通過水熱合成方法或分層擴散方法制得具有孔道結(jié)構(gòu)的雙金屬催化光功能性POM/MOFs，其合成路線如下：Tm+POM+L→POM/MOFs；所述過渡金屬鹽Tm選自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一種；所述連接配體L選自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一種；所述多金屬氧酸鹽POM選自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一種。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，包括以下步驟：(a)、將多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm及連接配體L按照0.5-1.5：5.5-6.5：5.5-6.5的摩爾比加入乙腈和水中，并用1mol·L–1CH3COOH調(diào)節(jié)溶液至弱酸性，pH值為4.0～8.0，攪拌時間為2～12h，所述乙腈和水的體積比為2.5-3.5：4.5-5.5；(b)、將制得的反應(yīng)液置于烘箱中，溫度控制在120～160℃，時間控制在70～80h，有晶體析出即可制得目標(biāo)材料POM/MOFs。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，包括以下步驟：(a)、將多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm加入水中制得下層溶液，將連接配體L加入乙腈中制得上層溶液，中間層為乙腈和水的混合溶液，所述多金屬氧酸鹽POM、過渡金屬鹽Tm及連接配體L的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5：3.5-4.5，所述乙腈和水的體積比為4.0-6.0：4.5-5.5；(b)、將制得的反應(yīng)液置于試管中，室溫下反應(yīng)2～3周，有晶體析出即可制得目標(biāo)材料POM/MOFs。所述一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明有益效果是：一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs的制備方法，以多金屬氧酸鹽POM為光功能性基團，L為連接配體，過渡金屬鹽Tm中的Cu2+、Co2+或Fe2+作為節(jié)點，通過水熱合成方法或分層擴散方法制得具有孔道結(jié)構(gòu)的雙金屬催化光功能性POM/MOFs，其合成路線如下：Tm+POM+L→POM/MOFs；所述過渡金屬鹽Tm選自Cu(NO3)2、FeCl2、CuCl2、CoCl2或Cu(Ac)2中的一種；所述連接配體L選自4,4′-BPY、BPP、BPY-NH2或DPDO中的一種；所述多金屬氧酸鹽POM選自[SiW11RuO39(H2O)]5–、[W10O32]4–或[Nb6O19]8–中的一種。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法合成步驟簡單、易操作、耗能少、產(chǎn)率高、得到的功能材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于大面積推廣應(yīng)用。POM/MOFs光催化材料比表面積大，使用量只需要底物的千分之六，在18W節(jié)能燈的照射下，就有很好的轉(zhuǎn)化率和可重復(fù)利用性，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)之需求。附圖說明圖1是實施例1的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例2的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是實施例1的材料XRD圖(a-模擬，b-催化前，c-三次催化后)。圖4是實施例2的材料XRD圖(a-模擬，b-催化前，c-三次催化后)。圖5是實施例1的材料掃描電鏡圖。其中：圖(a)是研磨前材料掃描電鏡圖。圖(b)是研磨后材料掃描電鏡圖。圖6是實施例3的材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是實施例5的材料結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明：實施例1將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(30.4mg，0.12mmol)和4,4′-bipyridine(19.3mg，0.12mmol)溶于水(5.0mL)和乙腈(3.0mL)的混合溶液中，并用1mol·L–1HAc調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.4，攪拌12h后，將上述混合溶液置于120℃烘箱中，反應(yīng)80h后，冷卻至室溫，有棕黑色柱狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY1)，產(chǎn)率約52％。實施例2將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(9.1mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY2)，產(chǎn)率約59％。實施例3將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPY1)，產(chǎn)率約53％。實施例4將CoCl2·6H2O(9.5mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)3周后，有暗紅色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPY2)，產(chǎn)率約41％。實施例5將CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)和DPDO(15.1mg，0.08mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有淺黃色柱狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–DPDO1)，產(chǎn)率約46％。實施例6將(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)，CoCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)和BPP(23.8mg，0.12mmol)溶于水(4.0mL)中，并用1mol·L–1HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.1，攪拌4h后，將上述混合溶液置于160℃烘箱中，反應(yīng)72h后，冷卻至室溫，有藍綠色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Co–BPP1)，產(chǎn)率約38％。實施例7將K7HNb6O19·13H2O(40.2mg，0.03mmol)，Cu(Ac)2·H2O(40.6mg，0.20mmol),4,4′-bipyridine(36.7mg，0.24mmol)和Na2S2O3·5H2O(32.1mg，0.13mmol)溶于水(6.0mL)中，并用1mol·L–1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.0，攪拌2h后，將上述混合溶液置于120℃烘箱中，反應(yīng)72h后，冷卻至室溫，有黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs催化劑Nb–BPY1)，產(chǎn)率約41％。實施例8將K5[SiW11O39Ru(H2O)]·10H2O(70.0mg，0.02mmol)和FeCl2·4H2O(8.0mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，4,4′-bipyridine(12.5mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)2周后，有棕黑色塊狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Fe–BPY1)，產(chǎn)率約32％。實施例9將CuCl2·2H2O(6.8mg，0.04mmol)溶于水(5.0mL)中制得下層溶液，(TBA)4[W10O32](66.4mg，0.02mmol)和BPY-NH2(13.7mg，0.08mmol)溶于乙腈(5.0mL)中制得上層溶液，中間層為乙腈和水(1:1,10.0mL)的混合溶液，采用分層擴散的方法，將配置好的下層溶液、中層溶液和上層溶液依次慢慢加入試管(20mL)中，室溫下反應(yīng)3周后，有藍黑色片狀晶體產(chǎn)生，洗滌，干燥，制得目標(biāo)材料POM/MOFs(催化劑Cu–BPY-NH21)，產(chǎn)率約42％。一類雙金屬催化光功能性POM/MOFs在光催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，其合成路線如下：所述親核試劑Nu–選自硝基甲烷、苯乙酮、對甲氧基苯乙酮或?qū)Ρ趸揭彝械囊环N。實施例10可見光雙金屬催化實驗：將催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W節(jié)能燈照射24h后，將催化劑過濾，旋蒸，第一次催化產(chǎn)率用1HNMR表征；將第一次過濾的催化劑，再次用于催化該反應(yīng)，第二次催化產(chǎn)率也用1HNMR表征；將第二次過濾的催化劑，又一次用于催化該反應(yīng)，第三次催化產(chǎn)率同樣用1HNMR表征；測試結(jié)果如表1所示。表1實施例11可見光雙金屬催化底物擴展實驗：將催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)，N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)，L-脯氨酸(5.8mg，0.05mmol)，苯乙酮或其衍生物(58μL，0.50mmol)加入到2.0mL的1,4-二氧六環(huán)中，用18W節(jié)能燈照射60h后，將催化劑過濾，旋蒸，過柱，催化產(chǎn)率用1HNMR表征，測試結(jié)果如表2所示。表2實施例12催化劑顆粒大小對催化產(chǎn)率影響的實驗：將所得催化劑Cu–BPY1研磨15分鐘后得到約2μm大小的顆粒，按照實施例10的催化條件，催化劑Cu–BPY11.5μmol(0.6mol％)和N-苯基-四氫異喹啉52.3mg(0.25mmol)加入到2.0mL的CH3NO2中，用18W節(jié)能燈照射24h后，達到與未研磨催化劑相同的產(chǎn)率。本發(fā)明的優(yōu)點在于：首次將具有良好光催化功能的POM與具有輔助催化作用的Cu/Co/Fe金屬有機框架精心設(shè)計在一起，構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低能耗、催化性能良好的雙金屬光功能性POM/MOFs反應(yīng)平臺。通過發(fā)揮MOFs框架孔道結(jié)構(gòu)提供的特殊空間限制，調(diào)控“輔助金屬Cu/Co/Fe–光功能POM–底物”之間立體、電子效應(yīng)的匹配，實現(xiàn)對底物分子的高選擇性識別。綜合實施例10-12結(jié)果表明，實施例1-9的材料在非均相可見光雙金屬催化碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中，以0.6％的摩爾比，在18W節(jié)能燈的照射下，獲得了大于60％的催化產(chǎn)率，并且可以通過簡單的過濾，實現(xiàn)該材料的回收再利用，循環(huán)催化三次后結(jié)構(gòu)保持不變。實驗結(jié)果證明，該發(fā)明具有一定的創(chuàng)新性，在雙金屬光催化方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。