本申請(qǐng)要求在2014年7月1號(hào)提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?4/321，700的權(quán)益，該申請(qǐng)?jiān)诖送暾胱鳛閰⒖肌?br>技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從已廢的反應(yīng)殘余物中回收無(wú)機(jī)鹵硅烷。
背景技術(shù)：
：通過(guò)將冶金級(jí)硅進(jìn)行氫鹵化或通過(guò)在氫氣和冶金級(jí)硅存在下將四鹵硅烷進(jìn)行氫化而生產(chǎn)鹵硅烷、特別是三鹵硅烷中，得到的工藝流可以包含漿料。所述漿料通常包含希望的鹵硅烷，伴有未反應(yīng)的硅顆粒和其他聚鹵硅烷/聚鹵氧硅烷產(chǎn)物(例如Si2X6，Si2OX6，其中X＝F、Cl、Br或I)和金屬鹵化物(例如，AlX3)。從漿料中回收液體是所希望的，由此制造高氯的固體殘余物?？梢詫⑺龉腆w殘余物進(jìn)一步加工以回收氯值并伴隨最少的高值氫鹵硅烷損失(參見(jiàn)，例如U.S.2006/0183958A)。分批干燥器對(duì)于從漿料中移除鹵硅烷是有用的，但是存在缺點(diǎn)。例如，由于不充足的加熱能力和/或相對(duì)于四鹵硅烷(SiX4)具有高沸點(diǎn)的重物質(zhì)(例如，聚鹵硅烷，聚鹵氧硅烷，金屬鹵化物)的存在，可能需要超過(guò)10小時(shí)的時(shí)間。在一些情況下，沸點(diǎn)為100℃，高于SiX4的沸點(diǎn)。此外，漿料中的摩擦性固體引起干燥器壁磨損。由于劇烈的磨損和撕裂，在鹵硅烷單元的使用期內(nèi)，例如每4～5年，通常需要將沸點(diǎn)干燥器壁替換若干次。因此，需要分離漿料和固體的更好的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明公開(kāi)了從反應(yīng)殘余物中回收氫鹵硅烷的方法。該方法包括將在鹵硅烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料進(jìn)行干燥。該方法包括使包含(i)揮發(fā)性鹵硅烷(四鹵硅烷、三鹵硅烷、二鹵硅烷、或它們的任何組合)、(ii)硅顆粒和(iii)重物質(zhì)(例如，高沸點(diǎn)的基于低聚硅或高聚硅的物質(zhì)和/或金屬鹵化物)的無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料流經(jīng)薄膜干燥器的汽化區(qū)域以使揮發(fā)性鹵硅烷汽化，所述汽化區(qū)域具有處在或高于大氣壓的內(nèi)部壓力以及內(nèi)部溫度T1，所述內(nèi)部溫度T1大于揮發(fā)性鹵硅烷在所述內(nèi)部壓力下的沸點(diǎn)范圍的上限值；從汽化區(qū)域回收汽化的揮發(fā)性鹵硅烷；和回收包含硅顆粒的固體殘余物，和根據(jù)運(yùn)行條件從薄膜干燥器的出口回收較高沸點(diǎn)的化合物(重物質(zhì))。較高沸點(diǎn)的化合物可包含金屬鹵化物、聚鹵硅烷、聚鹵氧硅烷、和它們的組合。合適的薄膜干燥器在汽化區(qū)域含有轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子具有向薄膜干燥器的內(nèi)壁表面延伸的多個(gè)葉片。有利地，T1可以低于重物質(zhì)的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)的上限值，并且產(chǎn)物還包含至少一部分的重物質(zhì)。在某些例子中，從汽化區(qū)域回收的蒸汽基本上不含重物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，薄膜干燥器還包含第二汽化區(qū)域，其被置于汽化區(qū)域和出口之間且具有內(nèi)部溫度T2，其中T2>T1，而且所述方法還包括將漿料按序地流經(jīng)第一汽化區(qū)域和第二汽化區(qū)域。當(dāng)T2大于重物質(zhì)的至少一種物質(zhì)在內(nèi)部壓力下的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)時(shí)，所述方法還包括在第二汽化區(qū)域使至少一部分的重物質(zhì)汽化以產(chǎn)生重物質(zhì)蒸汽，和回收重物質(zhì)蒸汽。蒸汽可能包含夾帶的細(xì)粒。在一些實(shí)施方案中，將回收的蒸汽進(jìn)行處理以從揮發(fā)性鹵硅烷中分離夾帶的細(xì)粒。從薄膜干燥器回收的固體殘余物當(dāng)暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)可能是有活性的。在一些實(shí)施方案中，對(duì)所述固體殘余物進(jìn)行處理以產(chǎn)生當(dāng)暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)無(wú)活性的固體材料。例如，使所述固體殘余物接觸堿水合物以得到穩(wěn)定的中性固體。結(jié)合附圖，從下面的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的前述和其他特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)更加顯而易見(jiàn)。附圖說(shuō)明圖1是垂直薄膜干燥器的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖2顯示在壓力為1巴(100kPa)時(shí)SiCl4-Si2Cl6O的蒸汽-液體平衡圖。發(fā)明詳述本發(fā)明公開(kāi)了干燥無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料的方法和裝置。所述漿料通常包含鹵硅烷、重物質(zhì)(例如，聚鹵硅烷/聚鹵氧硅烷如Si2X6或Si2OX6，和/或金屬鹵化物如AlX3)，夾帶的金屬顆粒，和/或硅顆粒。在一些實(shí)施方案中，所述漿料是無(wú)機(jī)氯化硅漿料。使用薄膜干燥器從漿料回收鹵硅烷和生成干產(chǎn)物，例如可流動(dòng)的粉末。所述重物質(zhì)也從漿料中被回收，或至少一部分的重物質(zhì)可被包含在產(chǎn)物中。I.定義和縮寫(xiě)為了更好的描述本公開(kāi)和指導(dǎo)本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本公開(kāi)的實(shí)行，提供了術(shù)語(yǔ)和縮寫(xiě)的如下解釋。如在此使用的，“包含(comprising)”指“包括(including)”并且單數(shù)形式“一個(gè)(a)”或“一個(gè)(an)”或“這個(gè)(the)”包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確說(shuō)明。所述術(shù)語(yǔ)“或”指陳述的可替代元素的單個(gè)元素或兩個(gè)或更多元素的組合，除非上下文另有明確說(shuō)明。除非另有解釋?zhuān)性诖耸褂玫募夹g(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有如在本公開(kāi)所屬的
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所理解的相同含義。盡管可以使用與在此描述的相似或等價(jià)的方法和材料對(duì)本發(fā)明的公開(kāi)進(jìn)行實(shí)行和測(cè)試，合適的方法和材料在如下進(jìn)行描述。所述材料、方法和例子僅是用作說(shuō)明的且并不旨在限制本發(fā)明。在接下來(lái)的詳細(xì)描述和權(quán)利要求書(shū)中，本公開(kāi)的其他特征顯而易見(jiàn)。除非另有暗示，如在說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中的所有表示組分?jǐn)?shù)量、百分比、溫度、時(shí)間等的數(shù)值應(yīng)理解為被術(shù)語(yǔ)“約(about)”修飾。因此，除非另有暗示，不清楚地或清楚地被闡述的數(shù)值參數(shù)和/或非數(shù)值性質(zhì)是近似值，其取決于尋求的預(yù)期性質(zhì)、在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件/方法下的檢測(cè)極限、加工方法的限制、和/或參數(shù)或性質(zhì)的性質(zhì)的不同而已。始沸點(diǎn):關(guān)于蒸汽-液體平衡，始沸點(diǎn)是液體混合物開(kāi)始汽化的溫度。DCS:二氯硅烷(SiH2Cl2)露點(diǎn):關(guān)于蒸汽-液體平衡，露點(diǎn)是氣體混合物開(kāi)始冷凝的溫度。細(xì)粒:如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“細(xì)?！笔侵钙骄睆綖?0-250μm的顆粒。重物質(zhì):如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“重物質(zhì)”包括在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下沸點(diǎn)或升華點(diǎn)高于四鹵硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。在制備氯硅烷的方法中，重物質(zhì)是在STP下沸點(diǎn)或升華點(diǎn)高于58℃的反應(yīng)產(chǎn)物(即，大于四鹵硅烷在STP下的沸點(diǎn)。重物質(zhì)包括金屬鹵化物(例如，鋁氯化物如AlCl3)，聚鹵硅烷和/或聚鹵氧硅烷(例如，Si2Cl6，Si2OCl6)，和它們的組合。質(zhì)量流量:每單位表面面積的質(zhì)量流速；通常以單位kgs-1m-2測(cè)量。漿料:半液體，細(xì)粒固體和液體的流動(dòng)性混合物。STC:四氯化硅或四氯硅烷。TCS:三氯硅烷(SiHCl3)VLE:蒸汽-液體平衡揮發(fā)性鹵硅烷:四鹵硅烷，三鹵硅烷，二鹵硅烷，一鹵硅烷，和它們的組合。II.代表性實(shí)施方案概覽從反應(yīng)殘余物回收或提取無(wú)機(jī)鹵硅烷的方法的實(shí)施方案包括(a)包含使(i)揮發(fā)性鹵硅烷，(ii)硅顆粒，和(iii)重物質(zhì)的無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料流經(jīng)薄膜干燥器的汽化區(qū)域以使揮發(fā)性鹵硅烷汽化，所述汽化區(qū)域具有處在或高于大氣壓的內(nèi)部壓力以及內(nèi)部溫度T1，所述內(nèi)部溫度T1大于揮發(fā)性鹵硅烷在所述汽化區(qū)域的內(nèi)部壓力下的沸點(diǎn)范圍的上限值；從汽化區(qū)域回收汽化的揮發(fā)性鹵硅烷；和從薄膜干燥器的出口回收包含硅顆粒的固體殘余物。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，漿料最初包含50重量％以上的揮發(fā)性鹵硅烷。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，重物質(zhì)可包含金屬鹵化物、聚鹵硅烷、聚鹵氧硅烷、和它們的組合。在一些實(shí)施方案中，漿料最初包含高達(dá)50重量％的重物質(zhì)。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，固體殘余物具有的干度為至少70％。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，所述方法還包括以維持漿料質(zhì)量流量為0.001kgs-1m-2～0.1kgs-1m-2的速率使無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料流動(dòng)。在任何或所有上面的實(shí)施方案中，所述方法還包括維持內(nèi)部壓力在101-170kPa范圍內(nèi)。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，薄膜干燥器在汽化區(qū)域含有轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子具有向薄膜干燥器的內(nèi)壁表面延伸的多個(gè)葉片；并且所述方法還包括將轉(zhuǎn)子進(jìn)行旋轉(zhuǎn)以在內(nèi)壁表面上形成具有≤2mm厚度的漿料膜。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，所述方法還包括對(duì)處理所述固體殘余物來(lái)生產(chǎn)當(dāng)暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)無(wú)活性的固體材料。在一些實(shí)施方案中，處理固體殘余物包括使固體殘余物接觸堿水合物。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，從汽化區(qū)域回收的汽化的揮發(fā)性鹵硅烷還包含夾帶的細(xì)粒，并且所述方法還包括從揮發(fā)性鹵硅烷分離夾帶的細(xì)粒。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，溫度T1可以低于重物質(zhì)在內(nèi)部壓力下的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)范圍的上限值，并且固體殘余物還包含至少一部分的重物質(zhì)。在這些實(shí)施方案的一些中，從汽化區(qū)域回收的蒸汽基本上不含重物質(zhì)。在任何或所有上面的實(shí)施方案中，當(dāng)無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料是包含(i)四氯化硅、四氯硅烷、二氯硅烷、或它們的任何組合，(ii)硅顆粒，和(iii)重物質(zhì)的無(wú)機(jī)氯硅烷漿料，溫度T1可以為80℃～200℃。在一些實(shí)施方案中，溫度T1維持在80℃～115℃范圍內(nèi)。在這些實(shí)施方案中，固體殘余物還可包含至少一部分的重物質(zhì)。在任何或所有的上面的實(shí)施方案中，薄膜干燥器還包含置于汽化區(qū)域和出口之間的第二汽化區(qū)域，而且所述方法還包括維持第二汽化區(qū)域的內(nèi)部溫度為T(mén)2，其中T2>T1，并且將漿料按序地流經(jīng)第一汽化區(qū)域和第二汽化區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括維持溫度T2大于重物質(zhì)的至少一種物質(zhì)在內(nèi)部壓力下的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)，在第二汽化區(qū)域內(nèi)將至少一部分的重物質(zhì)進(jìn)行汽化以產(chǎn)生重物質(zhì)蒸汽，并回收重物質(zhì)蒸汽。在某些實(shí)施方案中，固體殘余物具有的干度為至少70％。在一些實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)鹵硅烷漿料是無(wú)機(jī)氯硅烷漿料，并且所述方法還包括維持溫度T1在80℃～115℃和維持溫度T2在115℃～200℃范圍內(nèi)。III.從反應(yīng)殘余物中回收無(wú)機(jī)鹵硅烷的方法從無(wú)機(jī)鹵硅烷的生產(chǎn)獲得的漿料包含固體和揮發(fā)性鹵硅烷。所述漿料可包括揮發(fā)性鹵硅烷、重物質(zhì)(例如，聚鹵硅烷/聚鹵氧硅烷如Si2X6或Si2OX6，和/或金屬鹵化物如AlX3)，夾帶的金屬顆粒、和/或硅顆粒。在一些商業(yè)化實(shí)施方案中，鹵硅烷設(shè)備，例如氯硅烷設(shè)備，每分鐘制造高達(dá)30升的漿料。所述漿料包括50-95重量％的液體，例如60-92.5重量％或80-90重量％的液體，并且可包括高達(dá)50重量％的重物質(zhì)，例如從1-40重量％、1-30重量％或2-15重量％的重物質(zhì)，或從1-40摩爾％的重物質(zhì)，1-30摩爾％的重物質(zhì)，或1-20摩爾％的重物質(zhì)。從漿料回收或提取鹵硅烷是所希望的。在一些情況下，重物質(zhì)也從漿料中被回收?？梢詫⒅匚镔|(zhì)與鹵硅烷同時(shí)提取和/或在移除鹵硅烷后進(jìn)行移除?；厥盏柠u硅烷可被儲(chǔ)存和/或用于制造基于高純度結(jié)晶硅的電子器件。含硅的氣體可經(jīng)熱分解以形成高純度的硅。四鹵硅烷可與氫氣反應(yīng)制造其他的鹵硅烷和/或硅烷。回收的重物質(zhì)可被儲(chǔ)存和/或用于其他過(guò)程。例如，聚鹵硅烷和/或聚鹵氧硅烷可通過(guò)例如熱裂解用于制造鹵硅烷。聚鹵硅烷和/或聚鹵氧硅烷也可經(jīng)高溫裂解獲得無(wú)定型和/或結(jié)晶硅。從漿料移除的金屬鹵化物可被儲(chǔ)存和/或用于其他過(guò)程。例如，氯化鋁可用于鋁金屬和/或氫鹵化物的生產(chǎn)，用于石油精煉，或用于染料、合成橡膠、木材防腐劑、或止汗劑的生產(chǎn)。在一些實(shí)施方案中，使用薄膜干燥器以單次將漿料從固體分離以制造基本上干的固體殘余物。在薄膜干燥器的運(yùn)行條件下其他的揮發(fā)性組分(例如，AlCl3)也可以從固體分離。“基本干”指產(chǎn)物具有至少70％的干度，例如至少75％的干度，至少80％的干度，或至少85％的干度。相反地，“基本干”指固體殘余物含30重量％以下的可回收的鹵硅烷(即，揮發(fā)性鹵硅烷)，例如≤25重量％、≤20重量％、或≤15重量％的可回收的鹵硅烷。通過(guò)將固體殘余物的樣品稱(chēng)重和然后將其在例如熱板上干燥至恒定的重量而測(cè)量干度。通過(guò)(最終重量/開(kāi)始重量)×100％計(jì)算百分比干度。百分比干度基于可回收的液體(例如，揮發(fā)性鹵硅烷)；固體殘余物在固體顆粒中可包含一些夾帶的液體。所述固體殘余物可以是從似膏體到濕粉。理想地，固體殘余物是流動(dòng)性粉末。所述固體殘余物包含硅顆粒，并且還可包括金屬顆粒(例如，來(lái)自催化劑和/或鹵硅烷加工設(shè)備)。根據(jù)干燥器的條件(例如，溫度，駐留時(shí)間)，固體殘余物還可包含重物質(zhì)。合適的薄膜干燥器是可以商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的(例如，型號(hào)No.CP-0500(5-m2干燥器)，LCI公司，夏洛特，北卡萊羅納州)，并且可以進(jìn)一步改造或不改造而使用。薄膜干燥器可以有垂直或水平的方向。圖1顯示了示例性的垂直薄膜干燥器10。所述薄膜干燥器10包括加熱器12，其限定了室13，室13在室內(nèi)包括至少一個(gè)汽化區(qū)域和含有一個(gè)或多個(gè)葉片16的轉(zhuǎn)子14。圖1的所述加熱器12包括內(nèi)壁12a及環(huán)繞內(nèi)壁12a的外壁12b并限定了在內(nèi)壁和外壁之間的環(huán)狀空間12c。所述加熱器12可以通過(guò)合適的方法被加熱，例如通過(guò)在空間12c循環(huán)被加熱的流體。合適的被加熱的流體包括但不限于蒸汽和油。合適的薄膜干燥器的大小至少部分地可以通過(guò)設(shè)備容量和/或漿料制造速率來(lái)確定。在一些構(gòu)造中，薄膜干燥器含有的內(nèi)壁表面面積為5-20m2，例如5-10m2的內(nèi)壁表面面積。室13內(nèi)的溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)在空間12c內(nèi)循環(huán)的被加熱流體的溫度來(lái)控制。在一些實(shí)施例中，將兩種不同溫度(例如，～90℃和～200℃)的油進(jìn)料以不同比例混合以提供具有預(yù)期溫度的加熱流體。隨著經(jīng)入口18被引入到干燥器內(nèi)的漿料進(jìn)料17流經(jīng)干燥器和轉(zhuǎn)子14的轉(zhuǎn)動(dòng)，通過(guò)葉片16的作用在內(nèi)壁12a的內(nèi)表面上形成薄的漿料膜。當(dāng)使干燥器垂直取向時(shí)，入口位于干燥器的上面部分，以及漿料進(jìn)料向下流經(jīng)干燥器。薄膜干燥器可以在持續(xù)模式下操作。蒸汽21、23可以以對(duì)流方向經(jīng)上面的出口20和/或以共流方向經(jīng)下面的出口22離開(kāi)薄膜干燥器。如果需要，蒸汽21、23可通過(guò)任何合適的方法被收集和冷凝。包括含硅顆粒在內(nèi)的固體的固體殘余物24通過(guò)下面的出口22被回收。在一些實(shí)施方案中，葉片16形成具有平均厚度<2mm的薄漿料膜。這個(gè)薄膜制造出熱傳遞用的大面積區(qū)域，因此使得薄膜干燥器以單次將漿料干燥和形成固體產(chǎn)物。當(dāng)可流動(dòng)的固體殘余物24形成后，葉片16從內(nèi)壁12a刮擦粉末24。在一些實(shí)施例中，在粉末已從壁上被刮擦之后，沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步的干燥。至少部分地基于漿料組成來(lái)選擇薄膜干燥器的內(nèi)部溫度?？梢哉{(diào)節(jié)所述溫度，例如，以適應(yīng)不同重物質(zhì)濃度的漿料和/或適應(yīng)固體殘余物組成。有利地，該溫度高于漿料中的揮發(fā)性鹵硅烷(例如，四鹵硅烷、三鹵硅烷、和/或二鹵硅烷)在室13的操作溫度下的沸點(diǎn)范圍。從漿料僅移除揮發(fā)性鹵硅烷和在固體殘余物中保留重物質(zhì)可能是可取的。如果要在固體殘余物中保留重物質(zhì)，則選擇溫度使其低于在薄膜干燥器內(nèi)的壓力下至少一種重物質(zhì)的沸點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，選擇溫度以使從汽化區(qū)域回收的蒸汽基本上不含重物質(zhì)?！盎旧喜缓敝刚羝?重量％以下的重物質(zhì)，例如2重量％以下的重物質(zhì)或1重量％以下的重物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，漿料是氯硅烷漿料并且在薄膜干燥器的室13內(nèi)的溫度維持在80℃～200℃范圍內(nèi)。在一個(gè)其中鹵硅烷是氯硅烷的構(gòu)造中，溫度為80℃～115℃(即，高于在室13內(nèi)的運(yùn)作壓力下STC的沸點(diǎn)和低于重物質(zhì)的沸點(diǎn)/升華點(diǎn)范圍的上限值)，并且固體殘余物包含至少一部分的重物質(zhì)。所述固體殘余物包含基本上所有重物質(zhì)，例如，至少95％的重物質(zhì)，例如至少98％的重物質(zhì)或至少99％的重物質(zhì)。如果期望固體殘余物基本上不含重物質(zhì)，則將溫度維持在高于重物質(zhì)在室13內(nèi)的運(yùn)作壓力下的沸點(diǎn)/升華點(diǎn)范圍的上限值的溫度，例如，至少115℃，例如在115℃～200℃范圍內(nèi)的溫度。在一些實(shí)施方案中，加熱器12的室13包含第一(例如，上面的)汽化區(qū)域Z1和第二(例如，下面的)汽化區(qū)域Z2。在此構(gòu)造中，對(duì)干燥器的在內(nèi)壁和外壁之間的環(huán)狀空間經(jīng)過(guò)構(gòu)建或分隔，使得在第一溫度下的第一被加熱的流體可循環(huán)經(jīng)過(guò)對(duì)應(yīng)于第一區(qū)域Z1的環(huán)狀空間并且在第二溫度下的第二被加熱的流體可循環(huán)經(jīng)過(guò)對(duì)應(yīng)于第二區(qū)域Z2的環(huán)狀空間。所述第一溫度低于或等于第二溫度。在一些構(gòu)造中，第一溫度低于第二溫度，使得揮發(fā)性組分(例如，DCS，TCS和/或STC)可汽化進(jìn)入干燥器的第一汽化區(qū)域并且從干燥器的第一汽化區(qū)域被回收，并且揮發(fā)性較小的組分(例如，重物質(zhì)如聚氯硅烷)可汽化進(jìn)入干燥器的第二汽化區(qū)域并且從干燥器的第二汽化區(qū)域被回收。至少一部分的重物質(zhì)也可通過(guò)干燥器上面的出口離開(kāi)。雙溫度構(gòu)造有利地使得在干燥器入口處降低干燥效率的膜沸騰最小化，以及促進(jìn)揮發(fā)性物從第一汽化區(qū)域Z1質(zhì)的選擇性回收。在一個(gè)實(shí)施方案中，漿料是氯硅烷漿料，第一區(qū)域Z1維持在80℃～115℃的內(nèi)部溫度T1和第二區(qū)域Z2維持在處于115℃～200℃范圍內(nèi)的內(nèi)部溫度T2。在一些情況下，如果在第一Z1內(nèi)產(chǎn)生了流動(dòng)性粉末，則在第二區(qū)域Z2內(nèi)沒(méi)有進(jìn)行額外的干燥?？梢栽谑?3內(nèi)從大氣壓到輕微正壓例如101kPa～170kPa或105kPa～170kPa的壓力下運(yùn)作干燥器。在一些情況下，在大氣壓即大約101kPa下運(yùn)作干燥器。部分地基于漿料組成、預(yù)期的殘余物干度、干燥器的內(nèi)壁表面面積、和/或干燥器的條件，來(lái)選擇在干燥器內(nèi)的漿料的流速。流速可以被，例如，漿料中固體的濃度、漿料中重物質(zhì)的濃度、干燥器的一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部溫度、轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度、干燥器的內(nèi)壁表面面積、薄膜厚度、預(yù)期的殘余物干度、或它們的任何組合影響。一般來(lái)講，如果其他變量保持恒定，較低的流速會(huì)產(chǎn)生更干的固體殘余物。在一個(gè)實(shí)施方案中，漿料具有的每單位面積的質(zhì)量流速(質(zhì)量流量)為0.001-0.1kgs-1m-2(3.6-360kgh-1m-2或0.74-74lbh-1ft-2)，例如質(zhì)量流量為0.002-0.1kgs-1m-2、0.002-0.07kgs-1m-2、0.002-0.05kgs-1m-2、0.005-0.05kgs-1m-2、0.007-0.05kgs-1m-2、0.01-0.05kgs-1m-2、0.02-0.05kgs-1m-2、或0.02-0.04kgs-1m-2。可以從容積流速、內(nèi)壁表面面積和膜厚度確定駐留時(shí)間(RT)：RT＝(內(nèi)壁表面面積×膜厚度)/流速(升/分鐘)。因此，漿料以24升(24,000cm3)/分鐘的速率流經(jīng)具有10m2(100,000cm2)的內(nèi)壁表面面積并產(chǎn)生具有2mm(0.2cm)厚度的膜的干燥器將具有0.83分鐘或50秒的駐留時(shí)間。在一些實(shí)施方案中(例如，采用內(nèi)壁表面面積為10m2的干燥器)，本文公開(kāi)的方法可以以80％的干度產(chǎn)生100-150kg/小時(shí)的固體殘余物，導(dǎo)致25-40kg/小時(shí)的液體移除容量。從薄膜干燥器的上面出口回收的蒸汽包含從漿料提取的揮發(fā)性鹵硅烷。所述回收的蒸汽還可包括細(xì)粒，其是在蒸汽流內(nèi)被夾帶的固體顆粒。有利地，從回收的蒸汽流分離細(xì)粒。通過(guò)將蒸汽流通入冷凝器分離細(xì)粒，然后將冷凝的蒸汽和細(xì)粒流入沉降器，其中被夾帶的固體通過(guò)重力從冷凝的蒸汽中沉降分離。在一些實(shí)施方案中，至少一部分的冷凝蒸汽被再循環(huán)和進(jìn)入冷凝器時(shí)與蒸汽流結(jié)合。所述再循環(huán)的液體促進(jìn)蒸汽的冷凝和沖洗冷凝器的壁以減少由細(xì)粒引起的污垢。從薄膜干燥器移除的固體殘余物通常包括金屬鹵化物固體并且當(dāng)暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)保持活性。當(dāng)暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)，固體殘余物可產(chǎn)生腐蝕性的鹵化氫氣體和/或氫鹵酸，并且可能是易燃的。例如，當(dāng)鹵硅烷漿料包含氯硅烷時(shí)，固體殘余物可包含金屬鹵化物，其在暴露于環(huán)境氣氛下時(shí)可能產(chǎn)生鹵化氫氣體和/或氫鹵酸。因此，可以進(jìn)一步處理固體殘余物以使其對(duì)環(huán)境氣氛是非反應(yīng)性的。現(xiàn)有技術(shù)描述了處理固體殘余物的合適的方法，例如U.S.2006/0183958A，其在此引入作為參考。在一些實(shí)施方案中，用堿水合物處理固體殘余物以生產(chǎn)穩(wěn)定的適于丟棄或適于貴金屬回收的中性固體。固體殘余物可用堿水合物在高于70℃的溫度處理(例如，在溫度70-150℃、70-100℃、80-100℃、或80-90℃)。一般來(lái)講，添加充足的堿水合物以在被處理的固體殘余物中提供pH≥7。在此過(guò)程中可使用的合適的堿水合物實(shí)例為倍半碳酸鈉或倍半碳酸鉀，十二水合硫酸鋁鈉，三水合乙酸鈉，四水合磷酸氨鈉，十二水合碳酸鈉，去水檸檬酸鈉，去水磷酸二氫鈉，和碳酸鈣或碳酸鈉、碳酸二氫鈉，和/或其他的堿性鹽的混合物。此外，可以使用惰性的水合礦物質(zhì)如礬土礦、魚(yú)眼石、白鈉鎂礬、菱沸石、斜鈉鈣石、鈉菱沸石、片沸石、鉀鹽鎂礬、硫酸鎂石、濁沸石、插晶菱沸石、中沸石、芒硝、蒙脫石、發(fā)光沸石、鈉沸石、鎂磷石、鈣十字沸石、鈣沸石、輝沸石、鳥(niǎo)糞石和濕土。在濕土的情況下，過(guò)量的水含量會(huì)引起加工困難；約5％(w/w)的水含量適用于大多數(shù)目的?？蓪⑼僚c石灰(碳酸鈣)、天然堿(包括碳酸鈉、碳酸二氫鈉和水的天然礦物)或其他堿性固體混合以提供足夠的中和能力。為了滿(mǎn)足無(wú)危險(xiǎn)的垃圾掩埋法處理的需求，堿性陰離子通常限于鈉、鉀、鈣和鎂并且排除了鋰、銣、鋇、鍶等等。在一個(gè)示例性方法中，將固體殘余物與水混合形成漿料。將足夠的含水的碳酸鈣加入到漿料中以中和漿料并提供pH≥7。然后將漿料離心，將回收的固體(主要為氯化鈣)收集和丟棄，或在一些情況下，進(jìn)一步處理用于貴金屬回收。在生產(chǎn)鹵硅烷的過(guò)程中產(chǎn)生的固體殘余物的其他處理方法在專(zhuān)利公開(kāi)中被描述，例如U.S.5,182,095、U.S.5,246,682、U.S.8,119,086、和DE4116925A1。IV.實(shí)施例漿料在具有3ft2(0.28m2)加熱表面的中試規(guī)模的薄膜干燥器中進(jìn)行干燥。薄膜干燥器用溫度為390°F(199℃)的熱油進(jìn)行加熱。轉(zhuǎn)子具有可變的速度控制，通常保持在600-1000rpm的速度。轉(zhuǎn)子包含進(jìn)料分配環(huán)、鐘擺擺動(dòng)葉片、和底部短軸。漿料成切線(xiàn)地進(jìn)入位于被加熱區(qū)域上方的單元并且通過(guò)轉(zhuǎn)子被均勻分布于該體壁的內(nèi)圓周上。在進(jìn)入干燥器之后，漿料在轉(zhuǎn)子葉片的持續(xù)攪動(dòng)下向下流過(guò)被加熱的內(nèi)壁。在干燥器的某些點(diǎn)，固體開(kāi)始分開(kāi)并且被“無(wú)間隙”轉(zhuǎn)子葉片從壁上刮下。粉末形成，從干燥器的底部離開(kāi)，并且進(jìn)入定期清空的便攜式接收器。蒸汽相對(duì)于漿料對(duì)流流動(dòng)并且從干燥器的頂部離開(kāi)到達(dá)接收器。為了避免加熱表面的膜沸騰，在開(kāi)始熱油流動(dòng)之前將漿料導(dǎo)入干燥器內(nèi)歷時(shí)1-2分鐘。漿料進(jìn)入干燥器的流速通過(guò)調(diào)節(jié)流量計(jì)閥來(lái)控制。因?yàn)榱魉俚母呖勺冃?即，從固體在進(jìn)料管道內(nèi)沉降)，將流量計(jì)設(shè)置為手動(dòng)的，并且調(diào)節(jié)閥的位置以維持預(yù)期的流速。在開(kāi)始的運(yùn)行中，漿料進(jìn)料速率為150-250lb/小時(shí)(68-113kg/小時(shí))。結(jié)果證實(shí)了在實(shí)驗(yàn)蒸汽溫度高達(dá)236°F/113℃(STC沸點(diǎn)＝135°F/57℃，TCS沸點(diǎn)＝89°F/32℃)，和粉末溫度高達(dá)275°F/135℃時(shí)的STC和TCS的完全的回收。固體殘余物呈現(xiàn)從似膏體至濕粉末。另外的運(yùn)行使用變化的進(jìn)料速率和漿料組成進(jìn)行。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后從各次運(yùn)作收集漿料樣品、粉末樣品、和蒸汽樣品。通過(guò)氣象色譜分析確定漿料的液體和蒸汽的組成。通過(guò)在加熱板上將在小鋁舟中的已知量的漿料樣品進(jìn)行干燥以確定漿料的固體含量。在干燥后確定固體殘余物的重量并且用于計(jì)算漿料中固體的百分比。S％＝(經(jīng)干燥的漿料的最終重量/漿料的初始重量)×100％。通過(guò)稱(chēng)量固體殘余物的樣品、然后將其例如在加熱板上干燥至恒重來(lái)確定干度。％干度＝(經(jīng)干燥的殘余物的最終重量/殘余物的初始重量)×100％。揮發(fā)性硅烷(例如，STC，TCS，和/或DCS)的回收比例如下計(jì)算：WS＝S％×FWLS＝(100％-％干度)×WS回收％＝(((F–WS)-WLS)/(F–WS))×100％其中WS＝進(jìn)料中固體的重量(kg/小時(shí))，WLS＝在經(jīng)干燥的粉末中保留的液體重量(kg/小時(shí))；F＝進(jìn)料速率(kg/小時(shí))，和S＝固體重量百分比。總體上，漿料包含60重量％的揮發(fā)物質(zhì)(STC和TCS)和40重量％的重物質(zhì)(Si2Cl6和Si2OCl6)。這些重物質(zhì)的沸點(diǎn)范圍為135-145℃。漿料通常包含20-36重量％的固體。在25℃，取決于固體含量，漿料的密度范圍為1665-1810kg/m3(104-113lb/ft3)。代表性漿料液體的組成如表1所示。表1運(yùn)行:1-25-67-9DCS(重量％)0.20.230.23TCS(重量％)10.511.7411.34STC(重量％)47.846.9645.43Si2OCl6(重量％)6.46.486.79Si2Cl6(重量％)32.1834.1535.66實(shí)驗(yàn)結(jié)果的歸納如表2所示。從5次運(yùn)作中收集了11組數(shù)據(jù)?？梢源_定，約135kg/小時(shí)的最小進(jìn)料速率對(duì)于維持在進(jìn)料管道內(nèi)的恒定流動(dòng)而不阻塞是必須的。在136kg/小時(shí)，漿料的容積流速為1.44L/min，這相當(dāng)于在25.4mm內(nèi)徑的管道內(nèi)大約0.05m/s的漿料流速。較低的進(jìn)料速率與較高的干度相聯(lián)系，并且產(chǎn)生具有低含量的揮發(fā)性鹵硅烷的流動(dòng)性粉末。當(dāng)進(jìn)料速度是一個(gè)范圍時(shí)，使用該范圍的高值計(jì)算每單位小時(shí)的液體回收百分比。表2從表2的結(jié)果可以看出，平均來(lái)講，在約135kg/小時(shí)的進(jìn)料速率下獲得的干燥的殘余物樣品具有的干度為76％，并且液體回收百分比范圍為87-94％。干度與漿料中固體的百分比和轉(zhuǎn)子速度無(wú)關(guān)。當(dāng)殘余物變成流動(dòng)性粉末時(shí)，將其通過(guò)轉(zhuǎn)子葉片從加熱的壁上刮下來(lái)，并且沒(méi)有進(jìn)一步進(jìn)行干燥。當(dāng)漿料包含19重量％的固體時(shí)，高達(dá)94％的液體(即，揮發(fā)性鹵硅烷)被回收。當(dāng)固體百分比翻倍時(shí)，液體回收將減少至87％。盡管殘余物干度與漿料固體含量無(wú)關(guān)，但是固體級(jí)分的增加引起在固體中的更多的液體夾帶并且降低被回收液體的量。轉(zhuǎn)子速度對(duì)于液體蒸發(fā)的百分比沒(méi)有顯著作用。圖2展示了STC和Si2Cl6O在1巴時(shí)的預(yù)測(cè)的蒸汽液體平衡(VLE)圖。圖中上面的曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn))代表露點(diǎn)，下面的曲線(xiàn)(點(diǎn)劃線(xiàn))代表始沸點(diǎn)。這些預(yù)測(cè)的測(cè)量假設(shè)溫度探針位于從上面的蒸汽出口測(cè)量時(shí)離干燥器7英尺(2.1m)的地方。運(yùn)行5和運(yùn)行6的漿料中的液體部分含有0.23重量％的DCS、11.74重量％的TCS、46.96重量％的STC、6.48重量％的Si2OCl6、和34.15重量％的Si2Cl6。此液體組成與關(guān)于運(yùn)行5和運(yùn)行6所預(yù)測(cè)的蒸汽溫度曲線(xiàn)相一致。鑒于可能用到本發(fā)明公開(kāi)的原理的許多可能的實(shí)施方式，應(yīng)理解所展示的實(shí)施方式僅僅是實(shí)施例并且不應(yīng)用于限制本發(fā)明的范圍。更合適地，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書(shū)所定義。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3