發(fā)明背景。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于將不飽和烴氨氧化成相應(yīng)不飽和腈的改進(jìn)催化劑。特別地，本發(fā)明涉及用于將丙烯和/或異丁烯分別氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改進(jìn)催化組合物，其中所述催化劑包含含有鉍、鉬、鐵、鈰的金屬氧化物的復(fù)合物及其它助催化劑，且其中所述催化劑的特征在于所述催化劑中包含的鉍與鈰的比率。

現(xiàn)有技術(shù)的描述

包含鐵、鉍和鉬的氧化物、用適合的元素助催化的催化劑，已經(jīng)長(zhǎng)期用于在升高的溫度下在氨和氧(通常以空氣的形式)存在下丙烯和/或異丁烯的轉(zhuǎn)化，以制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特別地，英國(guó)專利1436475；美國(guó)專利4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469和4,863,891各自涉及鉍-鉬-鐵催化劑，其可用ii族元素助催化以產(chǎn)生丙烯腈。此外，美國(guó)專利5,093,299、5,212,137、5,658,842、5,834,394、8,153,546和cn103418400涉及鉍-鉬助催化的催化劑，顯示了丙烯腈的高產(chǎn)率。

部分地，本發(fā)明涉及用鈰助催化的鉍-鉬-鐵催化劑。發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制鉍與鈰的相對(duì)比率影響所述催化劑的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及用于丙烯和/或異丁烯氨氧化的改進(jìn)的混合金屬氧化物催化劑。該改進(jìn)的催化劑，提供了丙烯和/或異丁烯至腈(即，具有官能團(tuán)“-cn”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氫)的更大的總體轉(zhuǎn)化率、更高的氰化氫產(chǎn)量和更高的氨利用效率。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中在所述催化劑中列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一種元素；和

d為選自鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一種元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一種元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；和

其中z=d+i+j+k+l；且其中0.45≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/z；

其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

本發(fā)明還涉及將選自丙烯和異丁烯或其混合物的烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯腈，和/或甲基丙烯腈和其它副產(chǎn)物腈(即，具有官能團(tuán)“-cn”的化合物，例如乙腈和氰化氫)和它們的混合物的方法，通過(guò)在蒸汽相中在升高的溫度和壓力下，在上述混合金屬氧化物催化劑的存在下，將所述烯烴與包含分子氧的氣體和氨反應(yīng)。

附圖簡(jiǎn)述

圖1用關(guān)于丙烯腈催化劑開發(fā)的趨勢(shì)圖提供本發(fā)明的一方面，顯示x軸上的%丙烯腈產(chǎn)率和y軸上的i/(i+j+k+l)。

圖2用關(guān)于丙烯腈催化劑開發(fā)的趨勢(shì)圖提供本發(fā)明的一方面，顯示x軸上的%丙烯腈產(chǎn)率和y軸上的通過(guò)x射線衍射的m²⁺moo4的單位晶胞體積β(埃³)的趨勢(shì)。

發(fā)明詳述

本發(fā)明涉及用于丙烯和/或異丁烯氨氧化的改進(jìn)的混合金屬氧化物催化劑。這種改進(jìn)催化劑提供丙烯和/或異丁烯至腈（即具有官能團(tuán)"-cn"的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氫）的更大的整體轉(zhuǎn)化、更高的氰化氫產(chǎn)量和更大的氨利用效率。

催化劑：

本發(fā)明涉及多組分混合金屬氧化物氨氧化催化組合物，其包含催化氧化物的復(fù)合物，其中元素和在所述催化組合物中元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和小于約10ppm鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；和

其中z=d+i+j+k+l；且其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；

其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z≤0.4；其中z=d+i+j+k+l；

其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.7≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；

其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；

其中0.57<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.2<i/(i+j+k+l)。作為一個(gè)實(shí)施方案，其中0.25<i/(i+j+k+l)。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；和

其中m²⁺moo4的晶胞體積限定為β；其中625?³≤β≤630?³；在一個(gè)實(shí)施方案中，其中z=d+i+j+k+l且0.3≤(a+h)/z≤1；在一個(gè)實(shí)施方案中，其中600?³≤β≤630?³。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z≤0.4；其中z=d+i+j+k+l；且

其中m²⁺moo4的晶胞體積限定為β；其中625?³≤β≤630?³。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.7≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；且

其中m²⁺moo4的晶胞體積限定為β；其中625?³≤β≤630?³。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中600?³≤β≤630?³。

在一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，包含金屬氧化物的復(fù)合物的催化組合物，其中所述催化劑中所列出的元素的相對(duì)比率通過(guò)下式表示：

mombiafebacddeeffggcehniicojmnkmglo#

其中a為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一個(gè)元素；和

d為選自鎳、鈷、錳、鋅、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一個(gè)元素；

e為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩和碲的至少一個(gè)元素；

f為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一個(gè)元素；

g為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一個(gè)元素；且其中

a為0.05-7，

b為0.1-7，

c為0.01-5，

d為0.1-12，

e為0-5，

f為0-5，

g為0-0.2，

h為0.01-5，

i為0.1-12，

j為0.1-12，

k為0.1-12，

l為0.1-12，

m為10-15，

#為滿足存在的其它組成元素的化合價(jià)需求所需的氧原子數(shù)目；

其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；其中z=d+i+j+k+l；且

其中m²⁺moo4的晶胞體積限定為β；其中625?³≤β≤630?³；在一個(gè)實(shí)施方案中，其中0≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/z；在一個(gè)實(shí)施方案中，其中600?³≤β≤630?³。

在獨(dú)立的實(shí)施方案中，其中0.2<i/(i+j+k+l)；其中0.25<i/(i+j+k+l)；其中0.3<i/(i+j+k+l)；

其中0.5<i/(i+j+k+l)；其中0.57<i/(i+j+k+l)；其中0.7<i/(i+j+k+l)；其中z=d+i+j+k+l且0.3≤(a+h)/z≤1；其中0.45≤a/h<1.5；其中0.65≤a/h<1.5；其中0.7≤a/h<1.5；其中0.8≤a/h<1.5；其中0.90≤a/h≤1.2；其中0.8≤h/b≤5；其中1.2≤h/b≤5.

作為一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案，其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。

在獨(dú)立的實(shí)施方案中，0.45≤a/h；0.65≤a/h；0.7≤a/h；0.8≤a/h；或0.90≤a/h。在其它獨(dú)立的實(shí)施方案中，a/h≤1.2。在一個(gè)實(shí)施方案中，0.8≤h/b≤5。在其它獨(dú)立的實(shí)施方案中：0.3≤(a+h)/d≤1；0.3≤(a+h)/d≤0.8；0.3≤(a+h)/d≤0.6；或0.3≤(a+h)/d≤0.4。在其它實(shí)施方案中（以下每一行為一個(gè)實(shí)施方案），

0.45≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d，

0.65≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d，

0.70≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d，

0.80≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d，

0.90≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d，

0.45≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.65≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.70≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.80≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.90≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.90≤a/h≤1.2和0.3≤(a+h)/d，和

0.45≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5。

0.65≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5。

0.70≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5。

0.80≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5。

0.90≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d和0.8≤h/b≤5，

0.45≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d≤1，

0.65≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d≤1，

0.70≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d≤1，

0.80≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d≤1，

0.90≤a/h<1.5和0.3≤(a+h)/d≤1，

0.45≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5，

0.65≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5，

0.70≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5，

0.80≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5，

0.90≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5，

0.90≤a/h≤1.2和0.3≤(a+h)/d≤1，和

0.45≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5。

0.65≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5。

0.70≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5。

0.80≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5。

0.90≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1和0.8≤h/b≤5。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑不包含碲、銻或硒。在另一實(shí)施方案中，在上式中通過(guò)“e”標(biāo)明的組分或元素還可包括碲和/或銻。在一個(gè)實(shí)施方案中，h為0.01-5。在一個(gè)實(shí)施方案中，“f”可以另外包括鉛（pb）。在一個(gè)實(shí)施方案中，“f”可以另外包括小于約10ppm鉛（pb）。在另一實(shí)施方案中，“f”不包括鉛（pb）。在一個(gè)實(shí)施方案中，“m”為12。

在其中0.8≤h/b≤5的實(shí)施方案中，“h/b”代表催化劑中鈰與鐵的比率，和對(duì)于任何催化劑制劑，該比率只是鈰(通過(guò)式中鈰的下標(biāo)表示)的摩爾數(shù)除以鐵的摩爾數(shù)(通過(guò)式中鐵的下標(biāo)表示)。已發(fā)現(xiàn)上式所描述的催化劑，其中0.8≤h/b≤5，趨向于更堅(jiān)固，因?yàn)橥ㄟ^(guò)浸沒(méi)射流磨損測(cè)試測(cè)定，它們具有更低的磨損損失。

如本文所用，“催化組合物”和“催化劑”是同義的并且可交換使用。如本文所用，“稀土元素”是指鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧和釔中的至少一個(gè)(雖然鈰為稀土元素，但將其從該列舉中排除，因?yàn)殁嫗楸疚拿枋龅拇呋瘎┑膯为?dú)列出的組分)。

本發(fā)明的催化劑可按擔(dān)載或非擔(dān)載方式使用（即，催化劑可包含載體）。適合的載體為二氧化硅、氧化鋁、鋯、氧化鈦或它們的混合物。載體通常用作催化劑的粘合劑并產(chǎn)生更堅(jiān)固(即更耐磨)的催化劑。然而，對(duì)于商業(yè)應(yīng)用，活性相(即上述催化氧化物的復(fù)合物)和載體兩者的適當(dāng)?shù)墓不煳飳?duì)獲得可接受的催化劑活性和硬度(耐磨性)是關(guān)鍵的。通常，載體包含40-60重量%的擔(dān)載催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，載體可包含低至約30重量%的擔(dān)載催化劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，載體可包含多達(dá)約70重量%的擔(dān)載催化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑使用二氧化硅溶膠擔(dān)載。通常，二氧化硅溶膠包含一些鈉。在一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠包含小于600ppm的鈉。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠包含小于200ppm的鈉。通常，二氧化硅溶膠的平均膠體顆粒直徑為約15nm-約50nm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠的平均膠體顆粒直徑為約10nm且可低至約4nm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠的平均膠體顆粒直徑為約100nm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠的平均膠體顆粒直徑為約20nm。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠的平均膠體顆粒直徑為約40nm。

催化劑制備

可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的催化劑制備的許多方法中的任一種來(lái)制備催化劑。典型的制備方法開始為形成水、鉬源化合物和載體材料(例如二氧化硅溶膠)的混合物。單獨(dú)地，催化劑中剩余元素的源化合物與水組合形成第二混合物。然后，將這兩種混合物組合，在稍微升高的溫度(約40℃)下攪拌以形成催化劑前體漿料。然后將催化劑前體漿料干燥并脫氮，然后煅燒，如下所述。

在一個(gè)實(shí)施方案中，以上確定的催化劑組合物中的元素在含水催化劑前體漿料中組合在一起，如此獲得的含水前體漿料經(jīng)干燥以形成催化劑前體，和催化劑前體經(jīng)煅燒以形成催化劑。然而，本發(fā)明的方法獨(dú)特之處在于以下：

(i)在水溶液中，將bi和ce的源化合物，和任選na、k、rb、cs、ca、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔、pb和w中的一個(gè)或多個(gè)組合以形成混合物(即第一混合物)，

(ii)向混合物(即第一混合物)中添加鉬源化合物，與所述混合物反應(yīng)，并形成沉淀漿料，和

(iii)將沉淀漿料與催化劑中剩余元素的源化合物和剩余鉬的源化合物組合以形成含水催化劑前體漿料。

如本文所用，“源化合物”是包含一種或多種金屬和/或向混合金屬氧化物催化劑組合物提供一種或多種金屬的化合物。如本文所用，“剩余元素”或“催化劑中的剩余元素”是指通過(guò)在上述式中“a”、“d”、“e”、“f”和“g”表示的未包括在第一混合物中的那些元素和那些元素的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，一些元素可為第一和第二混合物兩者的一部分。此外，如本文所用，“剩余的鉬”或“催化劑中剩余的鉬”是指在最終催化劑中需要的鉬的量，其在沉淀漿料中不存在(即未包括在沉淀漿料的制備中)。最后，在(ii)和(iii)中添加的鉬源化合物中提供的鉬的總量等于存在于催化劑中鉬的總量。

在上述催化劑制備中，與沉淀漿料組合的剩余元素的源化合物和剩余鉬的源化合物可按這些剩余元素和剩余鉬的任意順序或組合來(lái)組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，剩余元素的源化合物和剩余鉬源化合物的源化合物的混合物與沉淀漿料組合以形成含水催化劑前體漿料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，(i)剩余元素的源化合物的混合物與沉淀漿料組合，和(ii)剩余鉬的源化合物單獨(dú)加入到沉淀漿料中以形成含水催化劑前體漿料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，剩余元素的源化合物和剩余鉬的源化合物單獨(dú)地(即一次一種)添加到沉淀漿料中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，剩余元素的源化合物和剩余鉬的源化合物的多種(即超過(guò)一種)混合物單獨(dú)添加(即一次一種混合物或同時(shí)添加多種混合物)到沉淀漿料中以形成含水催化劑前體漿料，其中每種混合物包含剩余元素的源化合物或剩余鉬的源化合物的一種或多種。在又一個(gè)實(shí)施方案中，剩余元素源化合物的混合物與鉬源化合物組合，然后將得到的混合物添加到沉淀漿料中以形成催化劑前體漿料。在又一個(gè)實(shí)施方案中，載體為二氧化硅(sio2)且二氧化硅與剩余鉬的源化合物組合，然后將剩余鉬與沉淀漿料組合(即二氧化硅和剩余鉬的源化合物組合以形成混合物，然后將該混合物添加到沉淀漿料中，單獨(dú)地或與剩余元素的一種或多種源化合物組合)。

在上述催化劑制備中，在沉淀漿料的制備和含水催化劑前體漿料的制備兩者中添加鉬。在原子水平，添加以形成沉淀漿料的鉬的最小量由以下關(guān)系確定：

mo=1.5(bi+ce)+0.5(rb+na+k+cs)+(ca)+1.5(鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧和釔的原子數(shù)的和)+(pb)-(w)

其中上述關(guān)系中，“mo”為要添加到第一混合物中的鉬原子數(shù)，且“bi”、“ce”、“rb”、“na”、“k”、“cs”、“ca”、“pb”和“w”分別為存在于第一混合物中的鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛和鎢的原子數(shù)。

在上述催化劑制備中，通常，添加到第一混合物中以形成沉淀漿料的鉬的量為最終催化劑中總鉬的約20-35%。在一個(gè)實(shí)施方案中，將存在于催化劑中的剩余鉬源化合物添加到剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)中，然后將剩余元素混合物與沉淀漿料組合以形成催化劑前體漿料。在其它實(shí)施方案中，將包含催化劑中存在的剩余鉬的鉬源化合物添加到沉淀漿料中，之后、之前或同時(shí)，添加剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)，以便形成催化劑前體漿料。

在上述制備中，bi和ce的源化合物，和任選na、k、rb、cs、ca、稀土元素、pb和w的一種或多種，在水溶液中組合以形成混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，硝酸鉍和任選其它金屬硝酸鹽(即na、k、rb、cs、ca、稀土元素和/或pb的硝酸鹽)溶于硝酸鈰銨的水溶液。如果添加鎢，源化合物通常為偏鎢酸銨(nh4)10h2(w2o7)6。

將鉬源化合物添加到包含鉍和鈰(和任選地na、k、rb、cs、ca、稀土元素、pb和/或w的一種或多種)的混合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，該鉬源化合物為溶于水的七鉬酸銨。在鉬源化合物添加到包含鉍和鈰的混合物中時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，且得到的混合物為沉淀漿料。

然后，沉淀漿料與催化劑的剩余元素的源化合物和鉬的源化合物的混合物組合，以形成含水催化劑前體漿料。剩余元素的源化合物和鉬的源化合物的混合物可如下制備：將剩余元素的源化合物在水溶液中組合(例如源化合物在水中組合)，然后添加鉬源化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該鉬源化合物為溶于水的七鉬酸銨。當(dāng)沉淀漿料與剩余元素/鉬混合物組合時(shí)，添加的順序不重要，即沉淀漿料可添加到剩余元素/鉬混合物中或剩余元素/鉬混合物可添加到沉淀漿料中。含水催化劑前體漿料保持在升高的溫度下。

在以上描述的每種含水混合物和漿料中，水性溶劑的量可隨著組合形成特定混合金屬氧化物的源化合物的可溶性變化。水性溶劑的量應(yīng)至少足以產(chǎn)生能攪拌的固體和液體的漿料或混合物。

在任何情況下，優(yōu)選地，源化合物通過(guò)包含在組合和/或反應(yīng)步驟期間混合源化合物的方案組合和/或反應(yīng)。具體的混合機(jī)理不重要，和可包括例如在反應(yīng)期間通過(guò)任何有效的方法混合組分(例如攪拌或攪動(dòng))。這些方法包括，例如，攪動(dòng)容器中的內(nèi)含物，例如通過(guò)搖動(dòng)、翻轉(zhuǎn)或振蕩含組分的容器。這些方法還包括，例如，通過(guò)使用至少部分地位于反應(yīng)容器內(nèi)的攪拌元件和與所述攪拌元件或所述反應(yīng)容器耦合的驅(qū)動(dòng)力以提供攪拌元件和反應(yīng)容器之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)來(lái)攪拌。攪拌元件可為軸驅(qū)動(dòng)和/或軸支持的攪拌元件。驅(qū)動(dòng)力可直接耦合至攪拌元件或可間接耦合至攪拌元件(例如，經(jīng)由磁耦合)。通常，優(yōu)選地，與未混合的反應(yīng)相比，所述混合足以混合所述組分以允許反應(yīng)介質(zhì)組分之間有效反應(yīng)來(lái)形成更均勻的反應(yīng)介質(zhì)(例如，和產(chǎn)生更均勻的混合金屬氧化物前體)。這導(dǎo)致原料的更有效的消耗和產(chǎn)生更均勻的混合金屬氧化物產(chǎn)物。在反應(yīng)步驟期間混合沉淀漿料還會(huì)使沉淀在溶液中形成而不是在反應(yīng)容器側(cè)上形成。更有利的是，在溶液中形成沉淀允許顆粒生長(zhǎng)在所述顆粒的所有面上，而不是當(dāng)生長(zhǎng)從反應(yīng)容器壁上開始發(fā)生時(shí)在有限的暴露面生長(zhǎng)。

鉬源化合物可包括氧化鉬(vi)(moo3)、七鉬酸銨或鉬酸。鉬源化合物可由任何鉬氧化物引入，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，優(yōu)選可水解的或可分解的鉬鹽用作鉬源化合物。

典型的鉍、鈰和催化劑剩余元素的源化合物為金屬硝酸鹽。這些硝酸鹽易得且易溶。鉍源化合物可包括氧化物或在煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的鹽。優(yōu)選易于分散、但在熱處理時(shí)形成穩(wěn)定的氧化物的水溶性鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉍源化合物為硝酸鉍，bi(no3)3?5h2o。

鈰源化合物可包括氧化物或在煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的鹽。優(yōu)選易于分散、但在熱處理時(shí)形成穩(wěn)定的氧化物的水溶性鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈰源化合物為硝酸鈰銨，(nh4)2ce(no3)6。

鐵源化合物可由在煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的鐵的任何化合物獲得。對(duì)于其它的元素，優(yōu)選水溶性鹽類，因?yàn)橐源怂鼈兛梢子诰鶆蚍稚⒃诖呋瘎﹥?nèi)。最優(yōu)選硝酸鐵。

剩余元素的源化合物可衍生自任何適合的源。例如，可使用硝酸鹽將鈷、鎳和鎂引入到催化劑中。此外，可作為在熱處理時(shí)產(chǎn)生氧化物的不溶性碳酸鹽或氫氧化物將鎂引入到催化劑中。可作為堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽，將磷引入到催化劑中，但是優(yōu)選作為磷酸引入。

可作為氧化物或作為在煅燒時(shí)產(chǎn)生氧化物的鹽，將催化劑的堿性組分的源化合物引入到催化劑中。

除水以外，可用于制備本發(fā)明的混合金屬氧化物的溶劑包括但不限于醇例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)，有機(jī)酸例如乙酸，以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。金屬源化合物至少部分地可溶于所述溶劑。

如上說(shuō)明，本發(fā)明的催化劑可按擔(dān)載或非擔(dān)載方式使用(即所述催化劑可包含載體)。適合的載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物?？稍诖呋瘎┣绑w漿料干燥之前的任何時(shí)候添加載體?？稍谠亍⒊恋頋{料或催化劑前體漿料的任意混合物制備期間或之后的任何時(shí)候添加載體。此外，不必在單一時(shí)點(diǎn)或步驟中添加載體(即，可在制備的多個(gè)時(shí)點(diǎn)添加載體）。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含水催化劑前體漿料的制備期間，載體與其它成分組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體添加到沉淀漿料中(即，在制備沉淀漿料之后)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在鉬源化合物與催化劑中剩余元素的源化合物組合以形成上述“第二混合物”之前，將載體與鉬源化合物組合。

催化劑前體漿料經(jīng)干燥和脫氮(即去除硝酸鹽)以產(chǎn)生催化劑前體。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體漿料經(jīng)干燥形成催化劑顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體漿料經(jīng)噴霧干燥為微球催化劑顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥器出口溫度為110℃-350℃的干燥器出口溫度，優(yōu)選為110℃-250℃，最優(yōu)選為110℃-180℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥器為并流流動(dòng)噴霧干燥器(即，顆粒并流噴霧至氣流)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥器為逆流流動(dòng)(即，顆粒逆流噴霧至氣流)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥器為壓力噴嘴型噴霧干燥器。在這些噴霧-干燥方法中，含水固相顆粒經(jīng)噴霧與熱氣體(通常為空氣)接觸以蒸發(fā)水。通過(guò)氣體溫度和顆粒與氣體接觸行進(jìn)的距離來(lái)控制干燥。通常不期望調(diào)節(jié)這些參數(shù)來(lái)獲得過(guò)快干燥，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致在部分干燥的固相顆粒上形成干燥表皮的趨勢(shì)，干燥表皮隨后因?yàn)樵陬w粒內(nèi)吸著的水蒸發(fā)并試圖逃脫而破裂。出于同樣的原因，期望提供具有盡可能少的吸著水的形式的催化劑。因此，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器和需要微球顆粒時(shí)，適合的是考慮實(shí)現(xiàn)完全干燥而沒(méi)有顆粒破裂來(lái)選擇噴霧-干燥條件。然后，干燥催化劑材料經(jīng)加熱以去除任何剩余的硝酸鹽。脫氮溫度可為100℃-500℃，優(yōu)選250℃-450℃。

最終，干燥和脫氮的催化劑前體經(jīng)煅燒以形成最終催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在空氣中實(shí)現(xiàn)煅燒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在惰性氣氛中實(shí)現(xiàn)煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，在氮中煅燒催化劑前體。煅燒條件包括以下溫度：約300℃-約700℃，更優(yōu)選為約350℃-約650℃，和在一些實(shí)施方案中，可在約600℃下煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以多段增溫來(lái)完成煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一煅燒步驟在約300℃-約450℃的溫度下進(jìn)行，隨后，第二煅燒步驟在約500℃-約650℃的溫度下進(jìn)行。

氨氧化方法

本發(fā)明的催化劑可用于氨氧化方法，所述氨氧化方法用于將選自丙烯、異丁烯或它們的混合物的烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈和它們的混合物，通過(guò)在蒸汽相中在升高的溫度和壓力下，所述烯烴與包含分子氧的氣體和氨在催化劑存在下反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑還可用于甲醇經(jīng)氨氧化為氰化氫和乙醇經(jīng)氨氧化為乙腈。在使用本文描述的催化劑的一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇和/或乙醇可共進(jìn)料到丙烯、異丁烯或它們的混合物氨氧化為丙烯腈、甲基丙烯腈或它們的混合物的過(guò)程中，以便提高從這種方法產(chǎn)生的氰化氫和/或乙腈副產(chǎn)物的產(chǎn)量。

優(yōu)選地，在流化床反應(yīng)器中實(shí)施氨氧化反應(yīng)，但預(yù)想其它類型的反應(yīng)器例如運(yùn)輸線反應(yīng)器?，F(xiàn)有技術(shù)中所熟知用于丙烯腈制造的流化床反應(yīng)器。例如，美國(guó)專利號(hào)3,230,246中闡述的反應(yīng)器設(shè)計(jì)是適合的，其通過(guò)引用并入本文。

氨氧化反應(yīng)發(fā)生的條件也為現(xiàn)有技術(shù)所熟知的，如美國(guó)專利號(hào)5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001中所證實(shí)；其通過(guò)引用并入本文。通常，通過(guò)在氨和氧的存在下，在升高的溫度下將丙烯或異丁烯與流化床催化劑接觸來(lái)實(shí)施氨氧化方法，以產(chǎn)生丙烯腈或甲基丙烯腈?？墒褂醚醯娜魏卧?。然而，因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選使用空氣。在進(jìn)料中，氧與烯烴的典型摩爾比為0.5:1-4:1，優(yōu)選1:1-3:1。

在反應(yīng)進(jìn)料中氨與烯烴的摩爾比可在0.5:1-2:1之間變化。氨-烯烴比率實(shí)際上沒(méi)有上限，但是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因通常沒(méi)有理由超過(guò)2:1的比率。本發(fā)明用于從丙烯生產(chǎn)丙烯腈的催化劑所用的適合的進(jìn)料比為：氨與丙烯的比率為0.9:1-1.3:1，和空氣與丙烯比率為8.0:1-12.0:1。本發(fā)明的催化劑在相對(duì)低的約1:1-約1.05:1的氨與丙烯進(jìn)料比下能提供丙烯腈的高產(chǎn)率。這些“低氨條件”幫助減少反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨(稱為“氨貫穿”的狀態(tài))，其隨后幫助減少工藝廢物。具體地，在回收丙烯腈之前，未反應(yīng)的氨必須由反應(yīng)器流出物中去除。未反應(yīng)的氨通常通過(guò)以下去除：將反應(yīng)器流出物與硫酸接觸以產(chǎn)生硫酸銨或?qū)⒎磻?yīng)器流出物與丙烯酸接觸以產(chǎn)生丙烯酸銨，在兩種情況下都產(chǎn)生要處理和/或處置的工藝廢物流。

在約260℃-600℃的溫度范圍實(shí)施反應(yīng)，優(yōu)選310℃-500℃的范圍，特別優(yōu)選350℃-480℃。接觸時(shí)間，雖然不關(guān)鍵，通常為0.1-50秒，優(yōu)選接觸時(shí)間為1-15秒。

可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法將反應(yīng)產(chǎn)物再生和純化。一種這樣的方法包括用冷水或適當(dāng)?shù)娜軇┫礈旆磻?yīng)器的流出氣體以去除反應(yīng)產(chǎn)物，然后通過(guò)蒸餾純化反應(yīng)產(chǎn)物。

通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑主要用途為將丙烯氨氧化為丙烯腈。其它用途包括將丙烷氨氧化為丙烯腈，和將甘油氨氧化為丙烯腈。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的催化劑還可用于將丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸。這些方法通常為兩階段過(guò)程，其中在第一階段，在催化劑存在下丙烯主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛，和在第二階段，在催化劑存在下丙烯醛主要轉(zhuǎn)化為丙烯酸。本文描述的催化劑適于在第一階段中用于將丙烯氧化為丙烯醛。

具體實(shí)施方案

為了說(shuō)明本發(fā)明，評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑并在相似的反應(yīng)條件下與通過(guò)本發(fā)明范圍以外的現(xiàn)有技術(shù)方法制備的相似的催化劑對(duì)比。提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明性目的。各個(gè)實(shí)施例的催化劑組合物如實(shí)施例編號(hào)之后顯示。所有的催化劑制備用39+/-2nm二氧化硅溶膠進(jìn)行。用“c”標(biāo)明的實(shí)施例為比較實(shí)施例。

修改的rietveld分析

催化組合物可以使用x射線衍射(xrd)和修改的rietveld分析來(lái)分析。在這方面，催化組合物的晶相使用如本領(lǐng)域中已知的xrd分析來(lái)分析。催化組合物的衍射圖案隨后用本文所述的修改的rietveld分析來(lái)分析。

依照修改的rietveld分析，通過(guò)基于來(lái)自測(cè)量樣品的假定相組成的各單獨(dú)相的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行從頭計(jì)算法模擬完整的衍射圖案。模擬和測(cè)量的衍射圖案之間的一致性隨后可以通過(guò)協(xié)方差的確定來(lái)實(shí)現(xiàn)。

rietveld分析可以使用如larson等人,"generalstructuralanalysissystem(gsas)",losalamosnationallaboratoryreportlaur86-784(2004)和toby,"expgui,agraphicaluserinterfaceforgsas",j.appl.cryst.,34,210-221(2001)中描述的gsas軟件進(jìn)行，其兩者通過(guò)引用結(jié)合到文中。gsas和expgui可在https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/expgui/wiki中得到。

修改的rietveld模型包括四個(gè)相，其可以如下描述。

表1

起始原子坐標(biāo)與參考文獻(xiàn)中報(bào)道的相同。起始晶格參數(shù)在文中給出且稍微不同于文獻(xiàn)值。熱位移參數(shù)uiso以?²單位給出。

β-femoo4，sleight等人,inorg.chem.7,1093-8(1968)和inorg.chem,7,1672-5(1968)和pdf04-017-6378(powderdiffractionfile4+,internationalcentrefordiffractiondata,2013)中描述的結(jié)構(gòu)，其通過(guò)引用結(jié)合到文中。

空間群c2/m，a=10.194?，b=9.229?，c=7.012?，β=107.08°。

fe的uiso為0.01，mo為0.005，o為0.02，

起始fe占有率都為1.000。

fe2(moo4)3，chen,mater.res.bull.,14,1583-90(1979)和pdf04-007-2787中描述的結(jié)構(gòu),其通過(guò)引用結(jié)合到文中。

空間群p21/a，a=15.820?，b=9.347?，c=18.196?，β=125.60°。

fe和mo的uiso為0.01,o的為0.02。

ce2(moo4)3，brixner等人,j.solidstatechem.,5,247-9(1972)和pdf04-009-6366中描述的結(jié)構(gòu),其通過(guò)引用結(jié)合到文中。

空間群c2/c，a=16.881?，b=11.825?，c=15.953?，β=108.73°。

ce和mo的uiso為0.01，o的為0.02，

起始ce占有率都為1.000。

nabi(moo4)2，waskowska等人,solidstatechem.,178,2218-24(2005)和pdf04-011-8393中描述的結(jié)構(gòu)，其通過(guò)引用結(jié)合到文中。

空間群i41/a，a=5.322?，c=11.851?。

mo的uiso為0.01，na、bi和o的為0.02。

背景使用3-項(xiàng)余弦傅里葉級(jí)數(shù)或3-項(xiàng)移動(dòng)chebyshev多項(xiàng)式建模。

催化劑的無(wú)定形組分使用用熱運(yùn)動(dòng)(gsas中的擴(kuò)散散射函數(shù))校正的七個(gè)德拜散射項(xiàng)建模。各項(xiàng)建模為熱位移參數(shù)(u)為0.05?²的si--o矢量。7個(gè)項(xiàng)的si--o距離固定在1.55、2.01、2.53、2.75、3.49、4.23和4.97?，且其振幅在rietveld擬合中優(yōu)化。

將相和參數(shù)逐漸引入到模型中以確保穩(wěn)定精修。在各個(gè)步驟，進(jìn)行5-10個(gè)循環(huán)的最小二乘精修以允許模型在引入接下來(lái)的組分之前穩(wěn)定下來(lái)。對(duì)于所有參數(shù)(除了相的比例因子之外)的阻尼系數(shù)5(即50%)用于降低超調(diào)和振蕩。該程序如下：

1.起始模型僅包含β-femoo4相，且其晶格參數(shù)固定且其輪廓y(lorentzian晶格應(yīng)變)設(shè)定為75。只有3-項(xiàng)背景函數(shù)和β-femoo4的比例因子變化。

2.加入位移參數(shù)(樣品位移)。

3.允許β-femoo4的晶格參數(shù)變化。

4.加入其它三個(gè)相，所有都具有固定的晶格參數(shù)且輪廓x(lorentzianscherrer加寬)設(shè)定為20，且允許其比例因子變化。

5.加入7個(gè)擴(kuò)散散射項(xiàng)且允許其振幅變化。

6.允許兩個(gè)白鎢礦狀相的晶格參數(shù)變化。

7.允許β-femoo4的輪廓y和其它三個(gè)相的輪廓x變化。fe2(moo4)3的輪廓x應(yīng)在25處覆蓋(capped)。

8.允許β-femoo4相的fe占有率和ce2(moo4).3相的ce占有率變化。

9.最小二乘精修繼續(xù)直到收斂，即所有參數(shù)的(位移/esd)²的和小于0.01。

實(shí)施例c1

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo12.861o51.704+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱154.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(140.8g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱26.4ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(32.1g)、ni(no3)2·6h2o(102.6g)、mg(no3)2·6h2o(67.8g)和cr(no3)3^.9h2o(1.76g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65.35ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(59.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱170.2g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(30.8g)和rbno3(2.50g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。漿料隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例c2

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.75ce1.73mo12.861o51.689+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱154.8ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(140.7g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱26.5ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(32.0g)、ni(no3)2·6h2o(102.5g)、mg(no3)2·6h2o(67.8g)和cr(no3)3^.9h2o(1.76g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65.3ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(59.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱167.1g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(32.0g)和rbno3(2.49g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓催化劑前體攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。隨后在空氣中在560℃下煅燒所述粉末3小時(shí)。

實(shí)施例3

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.83ce1.65mo12.861o51.649+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱154.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(140.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱26.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(32.0g)、ni(no3)2·6h2o(102.3g)、mg(no3)2·6h2o(67.7g)和cr(no3)3^.9h2o(1.76g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(59.3g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱159.2g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(35.4g)和rbno3(2.49g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例4

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.98ce1.5mo12.861o51.574+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱154.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(140.0g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.5ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.9g)、ni(no3)2·6h2o(102.0g)、mg(no3)2·6h2o(67.45g)和cr(no3)3^.9h2o(1.75g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(59.1g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱144.2g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(41.7g)和rbno3(2.48g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例5

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi0.98ce1.50mo12.861ox+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱153ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(137.87g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱30ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.62g)、ni(no3)2·6h2o(101.17g)、mg(no3)2·6h2o(66.88g)和cr(no3)3^.9h2o(1.740g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(58.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱93.45g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(63.27g)和rbno3(2.461g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例6

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.1ce1.38mo12.861o51.514+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱153.6ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(139.7g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱28.0ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.8g)、ni(no3)2·6h2o(101.7g)、mg(no3)2·6h2o(67.3g)和cr(no3)3^.9h2o(1.75g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱64.8ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(58.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱132.3g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(46.7g)和rbno3(2.48g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例7

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo12.861o51.444+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱1379ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(1253g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱257ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(285.4g)、ni(no3)2·6h2o(912.9g)、mg(no3)2·6h2o(603.7g)和cr(no3)3^.9h2o(15.7g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱582ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(529g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱1067g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(472g)和rbno3(22.2g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(5488g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例8

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.3ce1.18mo12.861o51.414+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱153.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(139.1g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱28.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.7g)、ni(no3)2·6h2o(101.3g)、mg(no3)2·6h2o(67.0g)和cr(no3)3^.9h2o(1.74g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱64.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(58.7g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱112.7g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(54.9g)和rbno3(2.47g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例9

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.35ce1.13mo12.861o51.389+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱152.8ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(138.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱29.0ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.6g)、ni(no3)2·6h2o(101.2g)、mg(no3)2·6h2o(66.9g)和cr(no3)3^.9h2o(1.74g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱64.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(58.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱107.8g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(57.0g)和rbno3(2.46g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例10

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.40ce1.08mo12.861o51.364+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱155ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(139.21g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱31ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.69g)、ni(no3)2·6h2o(101.40g)、mg(no3)2·6h2o(67.04g)和cr(no3)3^.9h2o(1.744g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱72ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(58.73g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱103.22g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(59.19g)和rbno3(2.467g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例11

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.45ce1.03mo12.861o51.339+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱152.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(138.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱29.4ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.6g)、ni(no3)2·6h2o(101.0g)、mg(no3)2·6h2o(66.8g)和cr(no3)3^.9h2o(1.74g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱64.3ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(58.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱98.0g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(61.1g)和rbno3(2.46g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例c12

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.50ce0.98mo12.861ox+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱153ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(137.87g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱30ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.62g)、ni(no3)2·6h2o(101.17g)、mg(no3)2·6h2o(66.88g)和cr(no3)3^.9h2o(1.740g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱65ml去離子水到55℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(58.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱93.45g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(63.27g)和rbno3(2.461g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例c13

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi1.760ce0.72mo12.861ox+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱152ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(138.0g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱31ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.43g)、ni(no3)2·6h2o(100.53g)、mg(no3)2·6h2o(66.48g)和cr(no3)3^.9h2o(1.730g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱64.5ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(58.23g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱68.23g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(73.79g)和rbno3(2.448g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例c14

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi2.12ce0.36mo12.861o50.37+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱151ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(136.85g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱32.5ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(31.15g)、ni(no3)2·6h2o(99.67g)、mg(no3)2·6h2o(65.91g)和cr(no3)3^.9h2o(1.714g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱70ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(57.74g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱33.82g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液和10ml去離子水到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(88.13g)和rbno3(2.427g).。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例c15

ni4mg3fe0.9rb0.192cr0.05bi2.48ce0.00mo12.861ox+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱150ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(135.7g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱33.5ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(30.89g)、ni(no3)2·6h2o(98.83g)、mg(no3)2·6h2o(65.36g)和cr(no3)3^.9h2o(1.699g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱63ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入七鉬酸銨(57.25g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱100g1:10硝酸溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(102.20g)和rbno3(2.406g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致白色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例12

ni6mg1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱140ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(127.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.2g)、ni(no3)2·6h2o(148.3g)、mg(no3)2·6h2o(32.71g)和cr(no3)3^.9h2o(1.70g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱77.6ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(70.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱164.1g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.7g)和rbno3(2.40g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例13

ni5.5fe0.5mn2rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱138ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(125.7g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱60.0ml50重量%mn(no3)2溶液到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.9g)、ni(no3)2·6h2o(134.0g和cr(no3)3^.9h2o(1.68g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.4ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱161.7g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.3g)和rbno3(2.37g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例14

ni6co1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱138ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(125.3g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.9g)、ni(no3)2·6h2o(145.8g)、co(no3)2·6h2o(36.48g)和cr(no3)3^.9h2o(1.67g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.3g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱161.3g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.2g)和rbno3(2.37g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例16

co1.5mg6fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱148ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(134.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.7ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(18.1g),)、mg(no3)2·6h2o(138.1g)、co(no3)2·6h2o(39.18g)和cr(no3)3^.9h2o(1.80g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱81.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(74.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱173.2g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(31.3g)和rbno3(2.54g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例17

ni1.5mg6fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱148.1ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(134.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.7ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(18.1g)、ni(no3)2·6h2o(39.1g)、mg(no3)2·6h2o(138.1g)和cr(no3)3^.9h2o(1.80g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱81.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(74.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱173.2g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(31.35g)和rbno3(2.54g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例18

mg6fe0.5mn1.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱148.4ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(134.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱48.3ml50重量%mn(no3)2溶液到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(18.2g)、mg(no3)2·6h2o(138.4g)和cr(no3)3^.9h2o(1.80g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱82.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(74.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱173.6g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(31.4g)和rbno3(2.55g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例15

ni2.03co2.03mg2.03fe1mn0.92rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.201o52.884+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱141.3ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(128.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加入11.3ml去離子水到28.2g50重量%mn(no3)2溶液，加熱到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(34.55g)、ni(no3)2·6h2o(50.48g、mg(no3)2·6h2o(44.51g)、co(no3)2·6h2o(50.53g)和cr(no3)3^.9h2o(1.71g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱78.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(70.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱165.0g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.9g)和rbno3(2.42g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例16

ni6mg1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱143.1ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(130.0g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.0g)、ni(no3)2·6h2o(146.8g)、mg(no3)2·6h2o(32.36g)和cr(no3)3^.9h2o(1.68g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱72.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(65.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱114.4g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(50.6g)和rbno3(2.38g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例17

ni5.5fe0.5mn2rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱141.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(128.15g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱59.3ml50重量%mn(no3)2溶液到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.7g)、ni(no3)2·6h2o(132.6g和cr(no3)3^.9h2o(1.66g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱71.4ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(64.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱112.7g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(49.9g)和rbno3(2.35g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例18

ni6co1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱140.6ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(127.8g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.7g),)、ni(no3)2·6h2o(144.3g)、co(no3)2·6h2o(36.10g)和cr(no3)3^.9h2o(1.65g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱71.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(64.8g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱112.4g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(49.7g)和rbno3(2.34g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例19

co1.5mg6fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱150.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(137.2g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.9g),)、mg(no3)2·6h2o(136.5g)、co(no3)2·6h2o(38.74g)和cr(no3)3^.9h2o(1.78g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱120.7g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(53.4g)和rbno3(2.51g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例20

ni1.5mg6fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱150.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(137.2g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.9g)、ni(no3)2·6h2o(38.72g)、mg(no3)2·6h2o(136.55g)和cr(no3)3^.9h2o(1.78g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱120.7g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(53.4g)和rbno3(2.51g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例21

mg6fe0.5mn1.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱151.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(137.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加入2.4ml去離子水到47.7g50重量%mn(no3)2溶液，加熱到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.97g)、mg(no3)2·6h2o(136.8g)和cr(no3)3^.9h2o(1.78g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.6ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.65g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱120.9g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(53.5g)和rbno3(2.52g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例19

ni6mg1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱140ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(127.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.2g)、ni(no3)2·6h2o(148.3g)、mg(no3)2·6h2o(32.71g)和cr(no3)3^.9h2o(1.70g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱77.6ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(70.5g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱164.1g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.7g)和rbno3(2.40g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例20

ni6fe2rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o53.344+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱137.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(125.0g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.3ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(67.4g)、ni(no3)2·6h2o(145.4g)和cr(no3)3^.9h2o(1.67g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.0ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.1g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱160.9g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.1g)和rbno3(2.36g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例21

ni6co1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱138ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(125.3g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱25.8ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.9g)、ni(no3)2·6h2o(145.8g)、co(no3)2·6h2o(36.48g)和cr(no3)3^.9h2o(1.67g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.3g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱161.3g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.2g)和rbno3(2.37g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例22

ni6mg1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱143ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(130.0g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(17.0g)、ni(no3)2·6h2o(146.8g)、mg(no3)2·6h2o(32.35g)和cr(no3)3^.9h2o(1.68g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱72.5ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(65.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱114.4g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(50.6g)和rbno3(2.38g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

實(shí)施例23

ni6co1.5fe0.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱141ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(127.8g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加熱27.9ml去離子水到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.7g)、ni(no3)2·6h2o(144.3g)、co(no3)2·6h2o(36.1g)和cr(no3)3^.9h2o(1.65g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱71.2ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(64.8g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱112.4g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(49.7g)和rbno3(2.34g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例22

ni6fe0.5mn1.5rb0.192cr0.05bi0.72ce1.76mo13.191o52.594+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱138.1ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(125.6g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加入1.8ml去離子水到44.95g50重量%mn(no3)2溶液，加熱到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.91g)、ni(no3)2·6h2o(146.1g)和cr(no3)3^.9h2o(1.675g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱76.4ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(69.4g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱161.6g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(29.2g)和rbno3(2.37g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

比較實(shí)施例23

ni6fe0.5mn1.5rb0.192cr0.05bi1.24ce1.24mo13.191o52.334+50重量%sio2

反應(yīng)混合物a如下制備：加熱140.9ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(128.1g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物b如下制備：加入4.1ml去離子水到44.5g50重量%mn(no3)2溶液，加熱到55℃且隨后在攪拌下加入fe(no3)3·9h2o(16.7g)、ni(no3)2·6h2o(144.6g)和cr(no3)3^.9h2o(1.66g)。

反應(yīng)混合物c如下制備：加熱71.4ml去離子水到65℃且隨后攪拌30分鐘加入七鉬酸銨(64.9g)以形成澄清無(wú)色的溶液。

反應(yīng)混合物d如下制備：(i)加熱112.6g50重量%水性(nh4)2ce(no3)6溶液到55℃，(ii)在攪拌和加熱所述溶液的同時(shí)，順序加入bi(no3)3·5h2o(49.8g)和rbno3(2.35g)。

反應(yīng)混合物e如下制備：在攪拌下加入二氧化硅溶膠(610g，41重量%二氧化硅)到反應(yīng)混合物a中，接著加入反應(yīng)混合物b。

反應(yīng)混合物f如下制備：加入反應(yīng)混合物c到反應(yīng)混合物d，導(dǎo)致橙色固體沉淀(這種所得混合物為沉淀物漿料)。在溫度保持在50-55℃范圍中時(shí)，繼續(xù)攪拌所述沉淀物漿料15分鐘。

隨后加入反應(yīng)混合物e到反應(yīng)混合物f以形成最終的催化劑前體漿料。

在其冷卻到約40℃時(shí)，讓所述催化劑前體漿料攪拌1小時(shí)。隨后其在共混器中在5000rpm下均化3分鐘。隨后在噴霧干燥器中在325/140℃的入口／出口溫度下噴霧干燥所述漿料。所得粉末通過(guò)在空氣中在290℃下熱處理3小時(shí)，接著在425℃下熱處理另外的3小時(shí)脫氮。所述粉末隨后在空氣中在560℃下煅燒3小時(shí)。

催化劑試驗(yàn)

全部的催化劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中試驗(yàn)用于將丙烯氨氧化為丙烯腈。全部的試驗(yàn)在40cc的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。將丙烯以表2中所示的0.06-0.09wwh(即丙烯重量／催化劑重量／小時(shí))的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持在10psig。反應(yīng)溫度為430℃。在試驗(yàn)幾天后(在線約140-約190小時(shí))收集反應(yīng)產(chǎn)物的樣品。在包含冷hcl溶液的泡罩型洗滌器中收集反應(yīng)器流出物。用皂膜計(jì)測(cè)量排氣速率，和在安裝有分流柱氣體分析器的氣相色譜儀的幫助下，測(cè)定運(yùn)行結(jié)尾的排氣組成。在回收運(yùn)行的結(jié)尾，全部洗滌器液體用蒸餾水稀釋至約200克。將稱重量的2-丁酮按~50克稀釋溶液等分試樣用作內(nèi)標(biāo)。在安裝有火焰電離檢測(cè)器和carbowax^tm柱的gc中分析2μl樣品。通過(guò)用naoh溶液滴定過(guò)量的游離hcl來(lái)測(cè)定nh3的量。

表2

表3

表4

表2、3和4的注解（在適用的情況下）：

1.“wwh”為進(jìn)料中的丙烯重量/催化劑重量/小時(shí)

2.“%c3=conv””為丙烯至所有產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化的摩爾百分?jǐn)?shù)。

3.“%an產(chǎn)率”為%丙烯腈產(chǎn)率。

4.“%an選擇性”為%丙烯腈選擇性。

5.“a/h”為鉍與鈰的原子比。

6.“(a+h)/d”為(鉍原子數(shù)加上鈰原子數(shù))與d原子數(shù)的比率。

7.“h/b”為鈰與鐵的原子比。

8.“β?³”為以埃³表示的晶胞體積測(cè)量值。

表2、3和4中的數(shù)據(jù)明確顯示本發(fā)明的益處。所要求保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例12-14和15-18（即其中0.2<i/(i+j+k+l))呈現(xiàn)比在所要求保護(hù)的鉍與鈰比率范圍之外的c16-c18和c19-c21的那些催化劑更大的丙烯腈產(chǎn)率。實(shí)施例19-23的以埃³表示的晶胞體積的測(cè)量值在所要求保護(hù)發(fā)明的范圍內(nèi)，其中m²⁺moo4的晶胞體積限定為β；其中600?³≤β≤630?³，呈現(xiàn)比在所要求保護(hù)的晶胞體積(β)范圍之外的c22和c23的那些催化劑更大的丙烯腈產(chǎn)率。

雖然以上描述和上述實(shí)施方案對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施是典型的，但明顯的是，按照這種描述，許多備選、修改和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。因此，所有這些備選、修改和改變旨在被隨附權(quán)利要求的精神和廣泛范圍所涵蓋且落入隨附權(quán)利要求的精神和廣泛范圍內(nèi)。