許多含有單位點(diǎn)催化劑的催化劑組合物已用于制備聚烯烴，以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均質(zhì)的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)組合物相比，單位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中各催化劑粒子含有一個(gè)或僅幾個(gè)類型的聚合位點(diǎn)的催化性化合物。

為了用單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)獲得可接受和經(jīng)濟(jì)上可行的聚合活性，通常需要大量活化劑(如甲基鋁氧烷(“MAO”))。此類活化劑通常昂貴并且產(chǎn)生用于聚合的活性單位點(diǎn)催化劑所需的大量活化劑已成為將用于產(chǎn)生聚烯烴的單位點(diǎn)催化劑商業(yè)化的實(shí)質(zhì)障礙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文所描述的一個(gè)示例性實(shí)施例提供一種制造催化劑載體的方法。所述方法包括形成載體材料與氟化物供體的混合物。將所述混合物添加到流體化床反應(yīng)器中。將所述混合物流體化以形成流體化床同時(shí)維持分配板中的壓降與所述流體化床中的壓降的大于約7％的比。煅燒所述混合物以分解所述氟化物供體，形成氟化載體。

本文中描述的另一示例性實(shí)施例提供一種催化劑系統(tǒng)。所述催化劑系統(tǒng)包括催化劑化合物、氟化載體以及鋁氧烷化合物。通過(guò)以下產(chǎn)生氟化載體：在流體化床反應(yīng)器中在足以分解氟化物供體化合物的溫度下加熱催化劑載體和氟化物供體化合物，同時(shí)維持分配板中的壓降與流體化床中的壓降的大于約7％的比。鋁氧烷以每克載體約10mmol或更少的量存在。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)勢(shì)通過(guò)參看以下詳細(xì)描述和附圖更好地理解，在附圖中：

圖1為可在實(shí)施例中使用的催化劑活化系統(tǒng)的簡(jiǎn)化工藝流程圖；

圖2為可在實(shí)施例中使用的另一催化劑活化器的簡(jiǎn)化工藝流程圖；

圖3為顯示原始Siral 40的床膨脹對(duì)流體化氣體的流速(SGV)的圖；

圖4為顯示經(jīng)供應(yīng)商在550℃下煅燒三個(gè)小時(shí)的Siralox 40/480的床膨脹對(duì)SGV的圖；

圖5為顯示在600℃下煅燒之后含有約5.3％氟的Siral 40的床膨脹的圖；

圖6顯示具有有限過(guò)濾器表面積的反應(yīng)器的操作參數(shù)的標(biāo)記為實(shí)例4的圖，所述有限過(guò)濾表面積限制可饋送到約0.23ft./sec的最大SGV流體化氣體；

圖7顯示過(guò)濾器表面積比圖6中高2.5倍的反應(yīng)器的操作參數(shù)的標(biāo)記為實(shí)例5的圖，所述過(guò)濾器表面積不將SGV流體化氣體的最大流速限制為低于0.40ft./sec的所需目標(biāo)；

標(biāo)記為實(shí)例2的圖8為在整個(gè)操作中利用0.10ft./sec的14英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖；

標(biāo)記為實(shí)例4的圖9為在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流體化氣體速度SGV，隨后高達(dá)0.23ft/sec.SGV的40英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖；及

標(biāo)記為實(shí)例5的圖10為在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流體化氣體速度SGV，隨后高達(dá)0.40ft./sec.SGV的40英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖。

為簡(jiǎn)單和清楚說(shuō)明起見，圖1和2中顯示的元件不一定按比例繪制。舉例來(lái)說(shuō)，為清楚起見，一些元件的尺寸相對(duì)于其它元件可以放大。另外，在認(rèn)為適當(dāng)時(shí)可在圖式中重復(fù)參考編號(hào)以指示對(duì)應(yīng)或類似元件。

具體實(shí)施方式

已發(fā)現(xiàn)當(dāng)含氧化鋁載體已經(jīng)氟化時(shí)，通過(guò)增加單位點(diǎn)催化劑化合物中過(guò)渡金屬組分的濃度獲得較高水平的催化劑生產(chǎn)率。催化劑系統(tǒng)可包括呈每克載體約10mmol或更少的量的活化劑，例如一種或多種鋁氧烷。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體為已經(jīng)氟化的含氧化鋁載體時(shí)，使用少量活化劑，即，每克載體約4mmol或更少，獲得較高水平的催化劑生產(chǎn)率。

然而，按比例擴(kuò)大氟化氧化鋁的生產(chǎn)引起流動(dòng)、過(guò)濾器堵塞、和形成碎石和碎屑的問(wèn)題。因此，需要在生產(chǎn)程序期間不堵塞過(guò)濾器的大規(guī)模生產(chǎn)程序。已經(jīng)鑒定減少排氣過(guò)濾器堵塞并且降低系統(tǒng)由于載體和氟化劑的流體化特征的較大差異而變得分離的機(jī)率的活化程序(包括溫度分布和氣體速度)。

然而，最近通過(guò)用氟化物來(lái)源(如六氟硅酸銨(本文中稱為AHF))煅燒氧化鋁-二氧化硅載體將氟化氧化鋁載體按比例擴(kuò)大也已引起顯著碎屑和碎石形成。碎屑含有較高含量的氟化物并且引起輸送最終材料，例如從流體化床反應(yīng)器中去除材料的困難。此外，相信碎屑形成促使最終產(chǎn)物的塊體中的F含量比預(yù)期低。

已經(jīng)鑒定預(yù)期減少碎屑形成的數(shù)種方法。這些包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和配置。其它方法包括將AHF浸漬到應(yīng)引起AHF的更均勻分配的載體的孔中。AHF還可在添加到活化劑中之前與載體預(yù)先混合。在一些實(shí)施例中，氟化可在多個(gè)步驟中進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，可添加一半AHF并且用載體煅燒，接著添加剩余AHF并且隨后第二煅燒。除這些程序以外，可在活化中使用較小尺寸的AHF粒子。

聚合系統(tǒng)的概述

首先，可注意到任何數(shù)目的催化劑系統(tǒng)可與目前系統(tǒng)的實(shí)施例一起使用。舉例來(lái)說(shuō)，本文中描述的技術(shù)通常指單位點(diǎn)催化劑，然而，這些技術(shù)適用于任何數(shù)目的離散陽(yáng)離子有機(jī)金屬催化劑化合物，包括茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。一些為單位點(diǎn)催化劑，而其它具有雙位點(diǎn)或多個(gè)位點(diǎn)。此可包括例如單位點(diǎn)茂金屬化合物，如雙(正丁基,甲基環(huán)戊二烯基)鋯Cl₂；雙位點(diǎn)茂金屬化合物，如雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿(CH₃)₂；以及非茂金屬催化劑，如[(2,3,4,5,6Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBn₂。因此，任何對(duì)單位點(diǎn)催化劑的提及不限于那些類型的催化劑，但可包括任何數(shù)目的其它催化劑，如本文所描述。

如果單位點(diǎn)催化劑與氟化載體一起使用，那么以催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，單位點(diǎn)催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分可以在約0.2wt％、約0.5wt％或約0.7wt％的低值到約1wt％、約2wt％、約2.5wt％、約3wt％、約3.5wt％或約4wt％的高值范圍內(nèi)的量存在。至少部分取決于具體過(guò)渡金屬組分，單位點(diǎn)催化劑的過(guò)渡金屬組分的量可變化。舉例來(lái)說(shuō)，如果過(guò)渡金屬組分為Hf，那么以催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，過(guò)渡金屬組分可以約0.6wt％或更多、約0.7wt％或更多、約0.8wt％或更多、約0.85wt％或更多、約0.9wt％或更多、約0.95wt％或更多、約1wt％或更多、約1.05wt％或更多、約1.1wt％或更多、約1.15wt％或更多、約1.2wt％或更多、約1.25wt％或更多或約1.3wt％或更多的量存在于單位點(diǎn)催化劑化合物中。在另一實(shí)例中，如果過(guò)渡金屬組分為Zr，那么以催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，過(guò)渡金屬組分可以在約0.2wt％、約0.25wt％、約0.3wt％或約0.35wt％的低值到約0.4wt％、約0.8wt％、約1wt％、約1.2wt％或約1.5wt％的高值范圍內(nèi)的量存在于單位點(diǎn)催化劑化合物中。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“催化劑系統(tǒng)”總的來(lái)說(shuō)是指一種或多種單位點(diǎn)催化劑化合物、活化劑以及載體。

當(dāng)載體為氟化含氧化鋁載體時(shí)，增加單位點(diǎn)催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分的量增加催化劑生產(chǎn)率。因而，使用氟化含氧化鋁載體允許通過(guò)增加單位點(diǎn)催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分的濃度來(lái)增加催化劑生產(chǎn)率。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用氟化載體時(shí)，與使用未氟化含氧化鋁載體和較低濃度的單位點(diǎn)催化劑系統(tǒng)的過(guò)渡金屬組分的相同催化劑系統(tǒng)相比，通過(guò)增加單位點(diǎn)催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分的量，催化劑系統(tǒng)的催化劑生產(chǎn)率可增加約50％、約60％、約70％、約80％、約90％、約100％、約110％、約120％、約130％或更多。換句話說(shuō)，對(duì)于兩種類似催化劑系統(tǒng)，例如大體上類似活化劑濃度，兩者都包括相同的氟化含氧化鋁載體和相同單位點(diǎn)催化劑化合物，催化劑生產(chǎn)率可通過(guò)增加單位點(diǎn)催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分的量而增加。

單位點(diǎn)催化劑化合物、活化劑以及載體可以任何次序或順序組合在一起以產(chǎn)生催化劑系統(tǒng)。催化劑系統(tǒng)制備的次序或順序?qū)Υ呋瘎┥a(chǎn)率具有可忽略的影響或不具有影響。舉例來(lái)說(shuō)，一種或多種單位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可組合以產(chǎn)生催化劑/活化劑混合物，并且載體和催化劑/活化劑混合物可隨后獨(dú)立地添加到聚合反應(yīng)器中。載體、單位點(diǎn)催化劑化合物以及活化劑可組合并且以單一催化劑系統(tǒng)形式引入到聚合反應(yīng)器中?；蛘?，單位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可首先組合產(chǎn)生催化劑/活化劑混合物并且隨后可將載體添加到催化劑/活化劑混合物中產(chǎn)生催化劑系統(tǒng)?；蛘?，單位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可組合產(chǎn)生催化劑/活化劑混合物并且隨后可將催化劑/活化劑混合物添加到載體中產(chǎn)生催化劑系統(tǒng)?；蛘?，載體和活化劑可首先組合產(chǎn)生活化劑/載體混合物并且隨后可將單位點(diǎn)催化劑化合物添加到活化劑/載體混合物中產(chǎn)生催化劑系統(tǒng)。單位點(diǎn)催化劑化合物可在引入到聚合反應(yīng)器中之前添加到活化劑/載體混合物中或單位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑/載體混合物可獨(dú)立地引入到聚合反應(yīng)器中并且在其中組合。

可使用一種或多種稀釋劑或載劑促進(jìn)催化劑系統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來(lái)說(shuō)，單位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可在甲苯或另一非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑/活化劑混合物。除了甲苯之外，其它適合的稀釋劑可包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或其任何組合。隨后可向催化劑/活化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的載體，或可向載體中添加催化劑/活化劑混合物。

活化劑可為鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(“MAO”)、改性的甲基鋁氧烷(“MMAO”)或其組合。鋁氧烷的量可基于鋁氧烷中所含有的鋁(Al)的量確定。鋁氧烷可以在每克載體約0.1mmol的低值到約10mmol范圍內(nèi)的量存在于催化劑系統(tǒng)中。

載體

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“載體(support)”和“載劑(carrier)”可互換地使用并且是指任何載體材料，包括多孔載體材料，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物以及無(wú)機(jī)氯化物?？山?jīng)氟化的其它無(wú)機(jī)材料可用作載體。

一種或多種單位點(diǎn)催化劑化合物可連同活化劑一起負(fù)載在相同或單獨(dú)載體上，或活化劑可以未負(fù)載的形式使用，或可沉積于與單位點(diǎn)催化劑化合物不同的載體上，或其任何組合。此可通過(guò)所屬領(lǐng)域中常用的任何技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在所屬領(lǐng)域中存在各種用于負(fù)載單位點(diǎn)催化劑化合物的其它方法。舉例來(lái)說(shuō)，單位點(diǎn)催化劑化合物可含有如例如美國(guó)專利第5,473,202號(hào)和第5,770,755號(hào)中所描述的聚合物結(jié)合配體。單位點(diǎn)催化劑化合物可如例如美國(guó)專利第5,648,310號(hào)中所描述噴霧干燥?？扇鏓P 0 802 203中所描述使與單位點(diǎn)催化劑化合物一起使用的載體官能化，或如美國(guó)專利第5,688,880號(hào)中所描述選擇至少一個(gè)取代基或離去基。

載體可為或包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物。載體可為包括第2、3、4、5、13或14族元素的一種或多種金屬氧化物的無(wú)機(jī)氧化物。舉例來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)氧化物可包括(但不限于)氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無(wú)機(jī)氧化物的說(shuō)明性組合可包括(但不限于)氧化鋁-二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等。載體可為或包括氧化鋁、二氧化硅或其組合。

可使用包括具有各氧化物相對(duì)于彼此的任何比率或量的兩種或更多種無(wú)機(jī)氧化物的載體。舉例來(lái)說(shuō)，氧化鋁-二氧化硅催化劑載體以氧化鋁和二氧化硅的總量計(jì)，可包括約1wt％氧化鋁到約99wt％氧化鋁。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，氧化鋁-二氧化硅催化劑載體以氧化鋁和二氧化硅的總量計(jì)，可具有在約2wt％、約5wt％、約15wt％或約25wt％的低值到約50wt％、約60wt％、約70wt％或約90wt％的高值范圍內(nèi)的氧化鋁濃度。舉例來(lái)說(shuō)，氧化鋁-二氧化硅催化劑載體的氧化鋁濃度可為約20wt％、約25wt％、約30wt％、約35wt％、約40wt％、約45wt％、約50wt％、約55wt％、約60wt％、約70wt％、約80wt％或約90wt％。在另一實(shí)例中，以載體的重量計(jì)，載體的鋁濃度可在約2wt％、約3wt％、約4wt％或約5wt％的低值到約10wt％、約20wt％、約30wt％、約40wt％或約45wt％的高值范圍內(nèi)。在另一實(shí)例中，以載體的重量計(jì)，載體的鋁濃度可在約2wt％到約12wt％、約3wt％到約10wt％、約4wt％到約8wt％或約3wt％到約7wt％范圍內(nèi)。在另一實(shí)例中，以載體的重量計(jì)，載體的鋁濃度可在約20wt％、約23wt％或約25wt％的低值到約35wt％、約40wt％或約45wt％的高值范圍內(nèi)。

適合的商業(yè)上可獲得的二氧化硅載體可包括(但不限于)可購(gòu)自PQ公司(PQ Corporation)的ES757、ES70以及ES70W。適合的商業(yè)上可獲得的二氧化硅-氧化鋁載體可包括(但不限于)可購(gòu)自PQ公司的ES757、ES70以及ES70W，各具有以提供約2到約10wt％Al的量添加的鋁化合物；及可購(gòu)自的1、5、10、20、28M、30、40以及40/480。

可使用任何適合的方法制備混合無(wú)機(jī)氧化物催化劑載體。舉例來(lái)說(shuō)，二氧化硅催化劑載體可與一種或多種鋁化合物混合、摻合、接觸或以其它方式組合產(chǎn)生二氧化硅載體與鋁化合物的混合物。二氧化硅催化劑載體可與一種或多種鋁化合物在水和/或醇溶液中混合并且干燥產(chǎn)生二氧化硅載體與鋁化合物的混合物。適合的醇可包括(但不限于)具有1到5個(gè)碳原子的醇和其混合物或組合。舉例來(lái)說(shuō)，醇可為或包括甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇等。適合的鋁化合物可包括(但不限于)單乙酸鋁((HO)₂AlC₂H₃O₂)、二乙酸鋁(HOAl(C₂H₃O₂)₂)、和三乙酸鋁(Al(C₂H₃O₂)₃)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、三乙?；徜X、氟化鋁(AlF₃)、六氟鋁酸鈉(Na₃AlF₆)或其任何組合。

煅燒以形成載體

二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和鋁化合物的混合物可在一種或多種惰性氣體、氧化劑、還原氣體存在下或以其任何次序/組合加熱(煅燒)產(chǎn)生干燥氧化鋁-二氧化硅催化劑載體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氧化劑”可包括(但不限于)空氣、氧氣、超零級(jí)空氣、氧氣/惰性氣體混合物或其任何組合。惰性氣體可包括(但不限于)氮?dú)?、氦氣、氬氣或其組合。還原氣體可包括(但不限于)氫氣、一氧化碳或其組合。

可在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w下將二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和鋁化合物的混合物加熱到第一溫度。在加熱到第一溫度之后，可停止氮?dú)?，可引入一種或多種氧化劑，并且溫度可升高到第二溫度。舉例來(lái)說(shuō)，可在惰性氛圍下將二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和鋁化合物的混合物加熱到約200℃的溫度，可引入氧化劑，并且可隨后將混合物加熱到約450℃到約1,500℃的溫度以產(chǎn)生氧化鋁-二氧化硅催化劑載體。第二溫度可在約250℃、約300℃、約400℃或約500℃的低值到約600℃、約650℃、約700℃、約800℃或約900℃的高值范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，第二溫度可在約400℃到約850℃、約800℃到約900℃、約600℃到約850℃或約810℃到約890℃范圍內(nèi)。二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和鋁化合物的混合物可在第二溫度下加熱并且保持約1分鐘到約100小時(shí)范圍內(nèi)的一段時(shí)間。舉例來(lái)說(shuō)，二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和氧化鋁化合物的混合物可在第二溫度下加熱并且保持約30分鐘、約1小時(shí)或約3小時(shí)的低值到約10小時(shí)、約20小時(shí)或約50小時(shí)的高值范圍內(nèi)的時(shí)間。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和氧化鋁化合物的混合物可在不加熱到中間或第一溫度的情況下從環(huán)境溫度加熱到第二或上限溫度。二氧化硅-氧化鋁載體或二氧化硅載體和氧化鋁化合物的混合物可最初在氮?dú)饣蚱渌栊苑諊录訜?，所述氮?dú)饣蚱渌栊苑諊稍谥袦叵赂淖円园ㄒ环N或多種氧化劑或氛圍在從環(huán)境溫度進(jìn)行初始加熱時(shí)可為或包括一種或多種氧化劑。

催化劑活化

載體可與鹵離子、硫酸根離子或陰離子組合的一種或多種來(lái)源混合、摻合、接觸或以其它方式組合，以產(chǎn)生無(wú)機(jī)氧化物催化劑載體和陰離子的混合物，其可經(jīng)加熱或煅燒以產(chǎn)生活化載體。舉例來(lái)說(shuō)，一種或多種鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源、金屬離子來(lái)源或其任何組合可與無(wú)機(jī)氧化物載體干燥混合，即，在不存在液體或刻意添加的液體下混合。在另一實(shí)例中，一種或多種鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源、金屬離子來(lái)源或其任何組合可與無(wú)機(jī)氧化物催化劑載體濕式混合，即，在存在液體下。說(shuō)明性液體可包括(但不限于)醇、水或其組合。適合的醇可包括(但不限于)具有1到5個(gè)碳原子的醇和其混合物或組合。干燥混合或濕式混合的混合物可經(jīng)煅燒以產(chǎn)生活化載體。用于煅燒的適合的系統(tǒng)顯示在圖1和2中。

圖1為可在實(shí)施例中使用的催化劑活化系統(tǒng)100的簡(jiǎn)化工藝流程圖。舉例來(lái)說(shuō)，如上文所描述的催化劑載體102可放置在流體化床反應(yīng)器104中以便活化?？赏ㄟ^(guò)放置在流體化區(qū)108上方的電爐加熱器106加熱流體化床反應(yīng)器104。還可例如通過(guò)電熱示蹤112加熱流體化床反應(yīng)器104的上部110。分配板114允許氣體從氣體饋送管線116流動(dòng)到流體化床反應(yīng)器104的底部。來(lái)自氣體饋送管線116的氣體將床流體化并且載送材料(如水蒸氣)離開催化劑載體102。在流體化床反應(yīng)器104的底部的傾泄閥118允許產(chǎn)物直接去除到惰性產(chǎn)物容器120，例如已經(jīng)吹掃以去除氧氣和水并且留下惰性氣體的槽。

在活化程序期間可使用任何數(shù)目的不同氣體。舉例來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)可尤其耦合到空氣源122和氮?dú)庠?24。閥126和128可用于選擇哪一種氣體對(duì)饋送管線130打開。饋送管線130可分成兩個(gè)管線。第一管線132將氣體提供到流體化床反應(yīng)器104的底部并且第二管線134提供可用于將固體從過(guò)濾器吹到流體化床的頂部的氣體吹掃。

第一管線132向設(shè)定活化壓力的壓力調(diào)節(jié)器136饋料。氣流穿過(guò)測(cè)量向上穿過(guò)流體化床反應(yīng)器104的氣流的流動(dòng)指示器138。氣體可從流動(dòng)指示器138流動(dòng)穿過(guò)控制閥140?？墒褂脡毫Π踩y142防止管線或容器過(guò)壓，例如防止壓力調(diào)節(jié)器136失效或流體化床反應(yīng)器104中的操作?？墒褂秒婎A(yù)加熱器144將流體化氣體預(yù)加熱到低于、處于或高于床溫度的溫度。氣體饋送管線116將氣體從預(yù)加熱器144載送到流體化床反應(yīng)器104的底部。

在流體化床反應(yīng)器104中，向上穿過(guò)分配板114的氣流將載體流體化，允許從載體(如水)中去除材料。另外，在本文中描述的實(shí)施例中，氣流可用于降解材料(如鹵化物供體)，允許材料與催化劑載體粒子反應(yīng)。氣流速率對(duì)床的表面積可影響活化工藝的效率。流速過(guò)低可導(dǎo)致由某些組分燒結(jié)和形成碎塊。相反，流動(dòng)速率過(guò)高可導(dǎo)致鹵化物在與載體表面反應(yīng)之前從床逃脫。流動(dòng)速率過(guò)高還可引起來(lái)自流體化床102的粒子夾帶，所述夾帶可堵塞例如位于流體化床反應(yīng)器104的頂部的粒子過(guò)濾器146。粒子過(guò)濾器146中的過(guò)濾器元件通常為標(biāo)稱3到20微米等級(jí)，選擇燒結(jié)金屬以耐受在工藝中遇到的高溫和存在的任何腐蝕劑。然而，粒子過(guò)濾器146可為陶瓷，和其它材料。因?yàn)榛罨诟邷叵逻M(jìn)行，所以粒子過(guò)濾器146將由耐熱性材料制成。在市售流化床活化器中，通常具有12到150個(gè)以數(shù)個(gè)組分組的用于回吹目的的粒子過(guò)濾器146。

為了降低粒子過(guò)濾器146堵塞的可能性，第二氣體管線134可提供回吹粒子的吹掃?；卮禋怏w可為氮?dú)饣蚩蔀樵谌魏螘r(shí)間點(diǎn)用作主要流體化氣體的任何氣體。第二氣體管線134中的氣體流動(dòng)通過(guò)設(shè)定吹掃壓力的壓力調(diào)節(jié)器148。調(diào)節(jié)槽150保持一定量的浪涌以提供足夠的氣體體積以逐漸或突然吹掃一組粒子過(guò)濾器146。壓力安全閥(PSV)151可用于防止調(diào)節(jié)槽過(guò)壓，所述過(guò)壓例如由壓力調(diào)節(jié)器148的失效所引起。吹掃閥152和154連同出口閥156和158一起使用以選擇吹掃粒子過(guò)濾器146中的哪些并且哪些允許流出流體化床反應(yīng)器104。舉例來(lái)說(shuō)，在從調(diào)節(jié)槽150到粒子過(guò)濾器146的管線上的兩個(gè)閥152可關(guān)閉，而在從那些粒子過(guò)濾器146引導(dǎo)到洗滌容器的管線上的對(duì)應(yīng)閥156可打開，允許從流體化床反應(yīng)器104流動(dòng)到洗滌容器160。同時(shí)，在從調(diào)節(jié)槽150到粒子過(guò)濾器146的管線上的一個(gè)閥門154可打開，而從所述粒子過(guò)濾器146到洗滌器160的對(duì)應(yīng)閥可關(guān)閉。如箭頭所示，此配置將允許氣體通過(guò)兩個(gè)粒子過(guò)濾器146流出流體化床反應(yīng)器104，同時(shí)通過(guò)第三粒子過(guò)濾器146將吹掃流提供到反應(yīng)器中。

洗滌器160可經(jīng)配置以從離開流體化床反應(yīng)器104的流中去除任何數(shù)目的氣體。舉例來(lái)說(shuō)，洗滌器160可填充有所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的不同形狀固體的填充床，在所述填充床上方噴涂氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液162并且所述溶液在所述填充床上方緩慢滴下以吸收氟化氫(HF)和其它酸性氣體。與NaOH的反應(yīng)形成酸的鈉鹽，例如，NaF。泵166將溶液162從洗滌器的底部再循環(huán)到填充床上方的噴嘴168。洗滌器160上的排放口164可用于在溶液162飽和后將其去除。來(lái)自洗滌器160的經(jīng)清潔惰性或氧化氣體可經(jīng)由排氣口170釋放到大氣中。

在圖1中顯示的實(shí)施例中，流體化床反應(yīng)器104具有約1米(約39英寸)的床直徑172。在實(shí)施例中，氣體可以大于約0.08直到至少0.4ft./sec表觀速度的速率流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器。較高速率可減少碎屑、碎石或較大碎片的形成。

圖2為可在實(shí)施例中使用的另一催化劑活化器200的簡(jiǎn)化工藝流程圖。類似編號(hào)的項(xiàng)目如根據(jù)圖1所描述。在此實(shí)施例中流體化床反應(yīng)器202可具有較小床直徑206，例如直徑為四英寸、六英寸、八英寸或十二英寸。其它流體化床反應(yīng)器202可較大，如30英寸、42英寸或更大。

當(dāng)流體化床反應(yīng)器202的床直徑206較小時(shí)，可使用較少過(guò)濾器來(lái)從離開流體化床反應(yīng)器202的流線去除顆粒。舉例來(lái)說(shuō)，兩個(gè)較長(zhǎng)過(guò)濾器146可用于從流出物中過(guò)濾粒子。

另外，流體化床活化器的設(shè)計(jì)可以某一流體化床體積為目標(biāo)以滿足所需生產(chǎn)能力。舉例來(lái)說(shuō)，具有較小高度與直徑比的短、矮胖活化器或具有較大高度與直徑比的高窄活化器。已發(fā)現(xiàn)流體化床的較大高度與直徑比與就向上通過(guò)床的ft./sec(或m./sec)氣流來(lái)說(shuō)的給定氣體通量下碎石形成減弱相關(guān)。在圖2中的流體化床活化器202中，流體化床的高度204比直徑206比大于圖1中的流體化床活化器102的高度108比直徑172比。因此，碎石的較少形成可見于較大高度與直徑比的床202中。舉例來(lái)說(shuō)，圖1中的床102的H/D比在約1與約1.5之間，而圖2中的床202的H/D比在約2.3與約10，或約2.5到約3之間。在其它床中，H/D可較高，例如高達(dá)12、15或17。

對(duì)于具有本文中考慮的高度與直徑比的流化床活化器，應(yīng)設(shè)計(jì)分配板以使通過(guò)板的壓降為在工藝中使用的氣流速率下通過(guò)粒子的流體化床的壓降的至少7％。此可幫助確保通過(guò)分配板中的所有孔的良好氣流，因此床的中心也流體化，或幾乎也流體化，如床外部一樣。此外，對(duì)于圓錐形分配板，在圓錐中下部的二氧化硅氧化鋁材料充分流體化。

在工藝中將使用的氣體流速下，應(yīng)設(shè)計(jì)分配板以使通過(guò)分配板的壓降為通過(guò)粒子的流體化床的壓降的至少7％。此準(zhǔn)則幫助確保通過(guò)分配板中的所有孔的良好氣流，因此床的中心，和在圓錐中下部的材料，充分流體化。

在購(gòu)買時(shí)，AHF粒子較大并且密集。因此，其傾向于在流體化床的底部分離。此分離行為似乎與在流體化床的底部形成富含氟的二氧化硅氧化鋁碎屑和碎石相關(guān)。此類碎屑和碎石可隨后干擾整個(gè)床的良好流體化和干擾在整個(gè)流體化床中實(shí)現(xiàn)均勻溫度。對(duì)于具有圓錐形分配板的床，分離的AHF粒子可在圓錐中心中積聚并且造成氣流分配的問(wèn)題。舉例來(lái)說(shuō)，氣體將優(yōu)先流動(dòng)穿過(guò)通過(guò)板的在圓錐上較高位置的無(wú)阻塞孔，而非穿過(guò)在分配板的阻塞中心中的孔。

為了改進(jìn)流體化，可研磨AHF化合物以將其平均粒徑從約350微米減少到約20-40微米。此尺寸較接近二氧化硅氧化鋁載體粒子，當(dāng)AHF分解時(shí)其可幫助AHF粒子較好地流體化并且以通常使用的低0.10ft./sec流體化氣體速度與二氧化硅氧化鋁載體粒子充分混合。另外，AHF可在裝入流體化床活化器之前與二氧化硅氧化鋁載體粒子混合，如此AHF粒子在開始時(shí)良好地分配。

這些行為可幫助減少較大和較重AHF粒子在流體化床的底部分離。分離行為似乎與在流體化床的底部形成富含氟的二氧化硅氧化鋁碎屑和碎石相關(guān)。分離干擾整個(gè)床的良好流體化和干擾在整個(gè)流體化床中實(shí)現(xiàn)均勻溫度。對(duì)于具有圓錐形分配板的床，經(jīng)分離AHF粒子可在圓錐中心聚集并且造成嚴(yán)重氣流分配問(wèn)題，其中相對(duì)于分配板的阻塞中心中的孔，穿過(guò)分配板中的較高無(wú)阻塞孔的流量較大。

應(yīng)選擇每單位活化容器橫截面積的過(guò)濾器表面積使得接近過(guò)濾器元件面的氣體接近面速度為近似約3.1ft./min。如果接近速度過(guò)高(例如7.8ft./min)，那么燒結(jié)金屬排氣過(guò)濾器傾向于因二氧化硅氧化鋁固體的夾帶細(xì)顆粒而發(fā)生常見的堵塞，引起活化器中的壓力增加。在維持恒定SGV的單元中，較高活化器壓力意思指每小時(shí)更多磅(pph)的氣體必須饋送，進(jìn)一步促成活化器壓力增加。

在一些情況下，壓力可歷經(jīng)短時(shí)間段(如約5到30秒)增加，產(chǎn)生壓力峰值。由于在涉及的較高操作溫度下金屬?gòu)?qiáng)度較弱，活化容器通常為相對(duì)低壓力容器。因此，壓力安全互鎖通常設(shè)定在10或14psig下。如果活化器壓力升高到此水平，那么互鎖通常切斷加熱器、主要?dú)饬骱突卮禋饬鳌．?dāng)溫度開始下降，床去流體化，并且過(guò)濾器比當(dāng)前更糟地堵塞時(shí)，此在批料中引起主要破壞?？赏ㄟ^(guò)提供足夠的排氣過(guò)濾器表面積來(lái)降低風(fēng)險(xiǎn)。

如果排氣過(guò)濾器確實(shí)堵塞，那么使流體化氣體速度基本上降低20到30倍以急劇地降低容器中的壓力。當(dāng)容器壓力較低時(shí)，恢復(fù)過(guò)濾器回吹系統(tǒng)操作?；卮倒?yīng)系統(tǒng)與較低活化器壓力之間的較大△P使得回吹更有效并且清潔過(guò)濾器元件。允許回吹系統(tǒng)操作足夠久以回吹所有過(guò)濾器元件組至少一次。隨后使氣體流體化速度以數(shù)個(gè)增量升高回到所推薦設(shè)置以允許床逐漸膨脹，而非突然以避免將床提升和排氣回到過(guò)濾器元件上。

過(guò)濾器回吹系統(tǒng)在極短暫脈沖模式(例如每組過(guò)濾器0.5到2秒脈沖)下在較高回吹氣體供應(yīng)壓力(至少15psig并且最多60psig或更高)下較好地運(yùn)作?；卮迪到y(tǒng)可使用文氏管(venturi)設(shè)計(jì)，如來(lái)自康涅狄格州法明頓的盟德公司(Mott Corporation,Farmington,CT)的HyPulse GSV，其使用新鮮氣體噴射以將過(guò)濾的出口氣體抽吸到將各元件吹回活化容器中的回吹流體中。與使用同樣不移走濾餅或?qū)⑵浯档狡渌^(guò)濾器元件上，進(jìn)而快速堵塞那些其它元件的低壓長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間吹氣的回吹系統(tǒng)相比，此更有效。可使用大約30秒的總回吹循環(huán)時(shí)間，在此期間依次吹回各組過(guò)濾器并且回吹操作返回到第一組。

為了嘗試使二氧化硅氧化鋁載體的氟化最大化，可實(shí)施多種修改。舉例來(lái)說(shuō)，在250到350℃床溫度的AHF分解范圍期間可維持低流體化氣流。為了提供在測(cè)量的分解溫度范圍附近的一些邊限，可維持約230到約370℃的低氣流。因?yàn)槌跏级趸柩趸X載體僅需要約0.10ft./sec流體化氣體速度來(lái)充分流體化，通常從環(huán)境溫度直到370℃實(shí)施0.10ft./sec氣流。在高達(dá)至少約340℃的操作期間，床溫度通常非常均勻(伴隨約4到6℃的最大到最小差距)。如果氣流保持在0.10ft./sec下，那么床溫度開始在340到370℃范圍內(nèi)的床溫度下分散開。此指示流體化退化并且不再均勻。如果保持在0.10ft./sec下，那么在床溫度達(dá)到約600℃的時(shí)候此差距可增長(zhǎng)到50-60℃。此指示流體化的嚴(yán)重不均勻性。為了與此對(duì)抗，氣流可在約370℃下增加到約0.40ft./sec。此縮小床溫度的差距，但不完全消除所述差距。

在約370℃下，以數(shù)個(gè)增量進(jìn)行氣流從0.1ft./sec到0.4ft./sec的增加，以便使床逐漸膨脹而非突然將緊實(shí)床向上排氣到排氣過(guò)濾器上，此可引發(fā)排氣過(guò)濾器堵塞問(wèn)題。0.05ft./sec的增量似乎令人滿意。

床溫度可保持在約200℃下1到2小時(shí)以允許徹底去除水分。在此之后，床溫度可斜升到相信AHF分解開始的250℃床溫度。當(dāng)AHF應(yīng)分解時(shí)床溫度可在250到350℃床溫度范圍期間例如以每小時(shí)約30℃緩慢斜升。在實(shí)踐中，此緩慢斜升速率從約230℃到370℃進(jìn)行以提供床溫度變化的一些邊限。相信緩慢斜升以數(shù)種可能的方式造成較多氟被二氧化硅氧化鋁捕獲。第一，在AHF開始分解時(shí)，其應(yīng)在比溫度更快速斜升的情況慢的速率下分解。因此粒子周圍的氣流中的HF和SiF₄濃度應(yīng)較低，允許表面處的捕獲反應(yīng)在化合物達(dá)到床頂部并且與排出氣流一起逃脫之前更完全地耗盡氣流中的氟化合物。第二，緩慢斜升床溫度應(yīng)更緩慢地從二氧化硅表面釋放水分并且從許多孔釋放出，此應(yīng)提供在孔中和粒子周圍的氣流中氣體中的較低水濃度。因?yàn)樗訦F與表面羥基的相互作用的副產(chǎn)物形式釋放，如果存在任何對(duì)HF反應(yīng)的平衡行為，如果孔中的氣體中的總水分濃度較低，那么表面對(duì)HF的捕獲程度可增加。另外，與排出氣流中吹掃出容器的量相比，氟原子到二氧化硅氧化鋁表面上的鍵結(jié)可增加。第三，使床溫度從約230℃緩慢斜升到250℃應(yīng)允許低于250℃釋放的表面水分在AHF開始在250℃下分解之前吹掃到在孔中和粒子周圍的氣體中的較低濃度。

高于約370℃，斜升速率可增加到每小時(shí)50℃。對(duì)于在開始時(shí)在水鋁礦相中具有氧化鋁的二氧化硅氧化鋁載體(如Siral 40)，優(yōu)選地在每小時(shí)不高于約50℃下斜升到高于約370℃，因?yàn)檩^高速率增加排氣過(guò)濾器堵塞的問(wèn)題。所述問(wèn)題可由排出氣流中的水濃度增加所引起，水濃度增加由水鋁礦氧化鋁更快速地轉(zhuǎn)化成γ氧化鋁引起。舉例來(lái)說(shuō)，約20wt％在此轉(zhuǎn)化步驟中損失的水從約400到約550℃出現(xiàn)。對(duì)于氧化鋁不經(jīng)歷水鋁礦到γ相轉(zhuǎn)化的其它二氧化硅氧化鋁載體，高于約370℃，較高斜升速率可為可能的。

如果在斜升階段期間，鍋爐設(shè)定值不持續(xù)增加，但替代地以增量增加，那么可使用較小常見的斜升增量。較大增量增加可引起由PQ公司載體上的鋁化合物的分解而突然釋放大量水和可能有機(jī)副產(chǎn)物。此類突然釋放似乎造成排氣過(guò)濾器堵塞。舉例來(lái)說(shuō)，每6分鐘5℃加熱器設(shè)定值增加等于每小時(shí)約50℃斜升速率并且運(yùn)作良好。低于約230℃，斜升速率可以是每小時(shí)至少約50℃并且可能較高，例如每小時(shí)約100到125℃。

其它減少碎屑和碎石以及增加均勻性的方法

另一確保氟化合物(如AHF)均勻分配的方法為在適合地?cái)嚢璧膿胶掀髦袑⒎衔镉谶m合的溶劑中的液體溶液浸漬到二氧化硅氧化鋁載體的孔中并且隨后干燥以去除溶劑。溶劑的量可為足以形成隨后干燥以形成自由流動(dòng)的固體粉末的液體/固體漿液?；蚍衔锱c溶劑的溶液的量可為足以使用通常稱為初始濕潤(rùn)的技術(shù)恰好填充二氧化硅氧化鋁載體的內(nèi)部孔隙體積。當(dāng)攪拌固體時(shí)緩慢添加溶液因此不產(chǎn)生自由液體在粒子外的可干擾良好溶液分配的泥漿或區(qū)域。在裝入所有溶液后，干燥具有充滿液體的孔的固體以去除溶劑。氟化合物在粒子的孔中留下并且穿過(guò)內(nèi)表面積和外表面積擴(kuò)散。

另一方法為遞增地以較小部分進(jìn)行氟化和煅燒。舉例來(lái)說(shuō)，一半氟化合物可連同所有二氧化硅氧化鋁載體一起裝入到活化器中。將混合物流體化并且加熱到足夠的床溫度以完全分解氟化合物。對(duì)于AHF，這將意味著至少約350℃。床溫度可加熱到用于產(chǎn)物的煅燒的最終峰值溫度(如600或650℃)?；旌衔飳㈦S后冷卻到環(huán)境溫度或至少低于氟化合物開始分解的溫度，例如對(duì)于AHF為約250℃。可隨后添加固體AHF粉末的剩余裝料，與二氧化硅氧化鋁一起流體化，通過(guò)如早先所描述的AHF分解區(qū)域再加熱并且加熱到用于產(chǎn)物的煅燒的最終峰值溫度(例如約600到650℃)。此處的意圖為將氟充分分配在載體上而不經(jīng)歷可引起碎石或碎屑形成的氟化合物局部過(guò)分集中。

所描述的方法，例如使用氟化合物的較小粒徑、在煅燒之前將氟化合物浸漬到二氧化硅氧化鋁的孔中或在多個(gè)煅燒步驟中進(jìn)行氟化，均旨在消除或最小化富含氟的碎屑或碎石的形成。形成此類物質(zhì)引起產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物容器和其它加工容器中的流動(dòng)困難并且可需要如惰性篩選的其它操作來(lái)去除較大粒子。此外，形成富含氟的碎屑和碎石耗盡大部分作為具有一些其預(yù)期含量的氟的自由流動(dòng)粉末的批料，此可影響隨后在聚合物載體上制得的聚合催化劑的性能。

載體與鹵離子、硫酸根離子或陰離子組合的一種或多種來(lái)源的混合物可在一種或多種惰性氣體、氧化劑、還原氣體存在下以其任何次序、其任何組合或其任何次序/組合加熱(煅燒)以產(chǎn)生活化載體。舉例來(lái)說(shuō)，氟化劑/氧化鋁-二氧化硅載體混合物可在氮?dú)獯祾呋蚱渌栊詺怏w或惰性氣體的組合下加熱到第一溫度。在加熱到第一溫度之后，流體化氣體可從惰性氣體供應(yīng)源轉(zhuǎn)換到含有一種或多種氧化劑的供應(yīng)源，并且溫度可增加到第二溫度。舉例來(lái)說(shuō)，氟化劑/氧化鋁-二氧化硅載體混合物可在惰性氛圍下加熱到約200℃的溫度，可引入氧化劑，并且可加熱混合物到約600℃或更高的溫度以產(chǎn)生活化載體?？蓪⒎瘎?氧化鋁-二氧化硅載體混合物加熱到在約250℃、約300℃或約400℃的低值到約600℃、約750℃或約900℃的高值范圍內(nèi)的第二溫度。

氟化劑/氧化鋁-二氧化硅載體混合物可經(jīng)加熱并且保持在第二溫度下持續(xù)在約1分鐘到約100小時(shí)范圍內(nèi)的一段時(shí)間。舉例來(lái)說(shuō)，氟化劑/氧化鋁-二氧化硅載體混合物可經(jīng)加熱并且保持在第二溫度下持續(xù)在約30分鐘、約1小時(shí)或約3小時(shí)的低值到約10小時(shí)、約20小時(shí)或約50小時(shí)的高值范圍內(nèi)的時(shí)間。

可代替在加熱之前將鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源和/或金屬離子來(lái)源與載體組合，或除所述組合以外，在加熱或煅燒期間引入一種或多種鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源和/或金屬離子來(lái)源。

一種或多種鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源和/或金屬離子來(lái)源可與氧化鋁-二氧化硅載體或二氧化硅載體和鋁化合物的混合物混合、摻合、接觸或以其它方式組合。組合的鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源和/或金屬離子來(lái)源、氧化鋁-二氧化硅載體或二氧化硅載體與任選的鋁化合物的混合物可隨后一起而非單獨(dú)地加熱，產(chǎn)生活化載體。舉例來(lái)說(shuō)，氟化物來(lái)源(如六氟硅酸銨((NH₄)₂SiF₆))可與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁化合物組合，其可隨后經(jīng)煅燒產(chǎn)生氟化氧化鋁-二氧化硅載體?？稍谀壳凹夹g(shù)中使用任何數(shù)目的其它二氧化硅-氧化鋁載體，包括市售級(jí)二氧化硅-氧化鋁載體，如本文中論述的Siral級(jí)。

活化載體可包括(但不限于)溴化氧化鋁、溴化氧化鋁-二氧化硅、溴化二氧化硅、氟化氧化鋁、氟化氧化鋁-二氧化硅、氟化二氧化硅、氟化氧化鋁-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化-氯化氧化鋁、氟化-氯化氧化鋁-二氧化硅、氯化氧化鋁、氯化氧化鋁-二氧化硅、氯化二氧化硅、硫酸化氧化鋁、硫酸化氧化鋁-二氧化硅、硫酸化二氧化硅、或其任何組合。除了一種或多種鹵離子來(lái)源和/或硫酸根離子來(lái)源以外或作為其的替代，可用一種或多種金屬離子處理載體。說(shuō)明性金屬離子可包括(但不限于)銅、鎵、鉬、銀、錫、鎢、釩、鋅或其任何組合。

說(shuō)明性氟化(fluorinating/fluoriding)劑可包括(但不限于)六氟硅酸銨((NH₄)₂SiF₆)、氟(F₂)、氫氟酸(HF)、氟化銨(NH₄F)、二氟化銨(NH₄HF₂)、四氟硼酸銨(NH₄BF₄)、六氟磷酸銨(NH₄PF₆)、七氟鉭酸銨(V)(NH₄)₂TaF₇、六氟鍺酸銨(IV)(NH₄)₂GeF₆、六氟鈦酸銨(IV)(NH₄)₂TiF₆、六氟鋯酸銨(NH₄)₂ZrF₆、氟化鋁(AlF₃)、六氟鋁酸鈉(Na₃AlF₆)、氟化鉬(VI)(MoF₆)、五氟化溴(BF₅)、三氟化氮(NF₃)、二氟胺(NHF₂)、全氟己烷C₆F₁₄、六氟苯(C₆F₆)、氟代甲烷(CH₃F)、三氟乙醇(C₂H₃F₃O)、氟利昂(freon)、其衍生物或其任何組合。說(shuō)明性氯化(chlorinating/chloriding)劑可包括(但不限于)氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇、氯化氫、氯、其衍生物或其任何組合。說(shuō)明性硫酸化劑可包括(但不限于)硫酸、硫酸鹽(如硫酸銨)或其任何組合。

說(shuō)明性氟利昂可包括(但不限于)三氯氟甲烷(CCl₃F)、二氯二氟甲烷(CCl₂F₂)、氯三氟甲烷(CClF₃)、氯二氟甲烷(CHClF₂)、二氯氟甲烷(CHCl₂F)、氯氟甲烷(CH₂ClF)、溴氯二氟甲烷(CBrClF₂)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(Cl₂FC-CClF₂)、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(Cl₃C-CF₃)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(ClF₂C-CClF₂)、1-氯-1,1,2,2,2-五氟乙烷(ClF₂C-CF₃)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(CHFClCF₃)、1,1-二氯-1-氟乙烷(Cl₂FC-CH₃)、1-氯-1,1-二氟乙烷(ClF₂C-CH₃)、四氯-1,2-二氟乙烷(CCl₂FCCl₂F)、四氯-1,1-二氟乙烷(CClF₂CCl₃)、1-溴-2-氯-1,1,2-三氟乙烷(CHClFCBrF₂)、2-溴-2-氯-1,1,1-三氟乙烷(CF₃CHBrCl)、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF₃CF₂CHCl₂)、1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CClF₂CF₂CHClF)。

與載體混合的鹵離子來(lái)源、硫酸根離子來(lái)源和/或金屬離子來(lái)源的量以混合物，即，載體、鹵離子來(lái)源、硫酸根離子源和/或金屬離子來(lái)源的總重量計(jì)，可以在約0.01wt％、約0.1wt％或約1wt％的低值到約10wt％、約20wt％、約30wt％、約40wt％或約50wt％的高值范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，每克無(wú)機(jī)氧化物催化劑載體可組合呈約0.01g到約0.5g的量的氟化劑。在另一實(shí)例中，鹵離子來(lái)源可為氟化劑，載體可為二氧化硅-氧化鋁，并且以載體的重量計(jì)，載體上的氟化物的量可以在約2wt％、約3wt％、約3.5wt％、約4wt％、約4.5wt％或約5wt％的低值到約8wt％、約9wt％、約10wt％約11wt％或約12wt％的高值范圍內(nèi)。在另一實(shí)例中，鹵離子來(lái)源可為氟化劑，載體可為二氧化硅，在鋁來(lái)源存在下煅燒，并且以載體的重量計(jì)，載體上的氟化物的量可以在約1.5wt％、約2wt％或約2.5wt％的低值到約3.5wt％、約4wt％、約4.5wt％或約5wt％的高值范圍內(nèi)。

活化的催化劑載體的表面積可在約1m²/g、約50m²/g或約100m²/g的低值到約400m²/g、約500m²/g或約800m²/g的高值范圍內(nèi)。活化的催化劑載體的孔隙體積可在約0.01cm³/g、約0.1cm³/g、約0.8cm³/g、或約1cm³/g的低值到約2cm³/g、約2.5cm³/g、約3cm³/g、或約4cm³/g的高值范圍內(nèi)?；罨拇呋瘎┹d體的平均粒徑可在約0.1μm、約0.3μm、約0.5μm、約1μm、約5μm、約10μm或約20μm的低值到約50μm、約100μm、約200μm或約500μm的高值范圍內(nèi)?；罨拇呋瘎┹d體的平均孔徑可以在約到約范圍內(nèi)?？墒褂玫目讖降氖纠苑秶s到約或約到約

適合的催化劑載體論述和描述于Hlatky,《化學(xué)評(píng)論(Chem.Rev.)》(2000),100,13471376和Fink等人,《化學(xué)評(píng)論》(2000),100,1377 1390，美國(guó)專利號(hào)：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297中。

共催化劑

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“活化劑”當(dāng)不意指一項(xiàng)工藝設(shè)備時(shí)，和“共催化劑”互換使用并且指負(fù)載或未負(fù)載的任何化合物或化合物的組合，其可如通過(guò)產(chǎn)生陽(yáng)離子種類的催化劑組分來(lái)活化單位點(diǎn)催化劑化合物或組分。舉例來(lái)說(shuō)，這可以包括從單位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基(本文所描述的單位點(diǎn)催化劑化合物中的“X”基團(tuán))。

舉例來(lái)說(shuō)，活化劑可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包括路易斯堿、鋁烷基和/或常規(guī)型共催化劑的任何其它化合物。除上述甲基鋁氧烷(“MAO”)和經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(“MMAO”)之外，說(shuō)明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或經(jīng)改性的鋁氧烷和/或中性或離子性的電離化合物，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼類金屬前驅(qū)體、三全氟萘基硼類金屬前驅(qū)體或其任何組合。

鋁氧烷可以描述為具有-Al(R)-O-子單元的寡聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括(但不限于)甲基鋁氧烷(“MAO”)、經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(“MMAO”)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過(guò)使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來(lái)產(chǎn)生。MMAO可以通過(guò)使三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來(lái)產(chǎn)生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶劑中，并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和經(jīng)改性的鋁氧烷的方法，非限制性實(shí)例可以如在美國(guó)專利號(hào)4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346；以及EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP 0 594-218和EP 0 586 665；以及WO公開案WO 94/10180和WO 99/15534中所論述和描述。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可以使用視覺上透明的MAO。舉例來(lái)說(shuō)，可以過(guò)濾混濁和/或膠凝的鋁氧烷以產(chǎn)生透明鋁氧烷，或可以從混濁鋁氧烷溶液中傾析出透明鋁氧烷。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可以包括改性的3A型甲基鋁氧烷(“MMAO”)(可以商標(biāo)名3A型改性甲基鋁氧烷購(gòu)自阿克蘇化學(xué)品公司(Akzo Chemicals,Inc.)，論述和描述于美國(guó)專利第5,041,584號(hào)中)。適合的MAO來(lái)源可以是具有例如約1wt％到約50wt％MAO的溶液。市售MAO溶液可包括10wt％和30wt％的MAO于溶劑(如甲苯)中的溶液，其可購(gòu)自路易斯安那州巴吞魯日(Baton Rouge,La))的雅保公司(Albemarle Corporation)。

在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，催化劑系統(tǒng)可不含或基本上不含任何刻意添加的有機(jī)鋁化合物。換句話說(shuō)，在至少一個(gè)實(shí)施例中，可避免使用有機(jī)鋁化合物或以其它方式不刻意添加到催化劑系統(tǒng)中。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一種或多種中性或離子性電離或化學(xué)計(jì)量活化劑可與鋁氧烷或改性的鋁氧烷組合使用。舉例來(lái)說(shuō)，可使用三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼類金屬前驅(qū)體或三全氟萘基硼類金屬前驅(qū)體、多鹵化雜硼烷陰離子(WO 98/43983)、硼酸(美國(guó)專利第5,942,459號(hào))或其組合。中性化學(xué)計(jì)量活化劑的實(shí)例可包括經(jīng)三取代的硼、碲、鋁、鎵、銦或其任何組合。三個(gè)取代基可各獨(dú)立地選自烷基、烯基、鹵素、經(jīng)取代的烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。優(yōu)選的中性化學(xué)計(jì)量活化劑包括三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

催化劑化合物

單位點(diǎn)催化劑化合物可為或包括一種或多種茂金屬催化劑和其它單位點(diǎn)催化劑。如本文所描述，具有多種類型的活性位點(diǎn)的催化劑可在本發(fā)明技術(shù)中使用，尤其如雙金屬催化劑、多位點(diǎn)催化劑或混合茂金屬催化劑。茂金屬催化劑化合物一般描述于例如《基于茂金屬的聚烯烴(METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS)》1和2(John Scheirs和W.Kaminsky編,約翰·威利父子有限公司(John Wiley&Sons，Ltd.)2000)；G.G.Hlatky的《配位化學(xué)評(píng)論(COORDINATION CHEM.REV.)》181 243-296(1999)通篇中以及尤其用于《基于茂金屬的聚烯烴》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金屬催化劑化合物可以包括“半夾層”和/或“全夾層”化合物，所述化合物具有一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子上的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體)，和一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基。如本文所用，對(duì)元素周期表和其族的所有參考均指《霍氏簡(jiǎn)明化學(xué)詞典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》第十三版,約翰·威利父子公司(1997)(在IUPAC準(zhǔn)許下復(fù)印)中公布的新記法(NEW NOTATION)，除非參考標(biāo)有羅馬編號(hào)的先前IUPAC形式(也出現(xiàn)在其中)，或除非另外指出。

Cp配體是一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原子，并且在特定示例性實(shí)施例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自由以下組成的群組：碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50％。在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，Cp配體選自由經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體組成的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。此類配體的其它非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)五菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊環(huán)十二烯基、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯基、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如4,5,6,7-四氫茚基或“H₄Ind”)、其經(jīng)取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述)以及其雜環(huán)形式。

茂金屬催化劑化合物的金屬原子“M”可以在一個(gè)示例性實(shí)施例中，選自由第3族到第12族原子和鑭系族原子組成的群組；并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由第3族到第10族原子組成的群組；并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由以下組成的群組：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中是Hf。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一個(gè)示例性實(shí)施例中可以在0到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指示，否則結(jié)合到金屬原子“M”上的基團(tuán)使得下文在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中所描述的化合物是電中性的。Cp配位體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵以形成“茂金屬催化劑化合物”。Cp配體與鍵結(jié)到催化劑化合物上的離去基的不同之處在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)并非高度敏感。

一種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)

其中M如上文所描述；各X以化學(xué)方式鍵結(jié)到M；各Cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié)到M；并且n是0或1到4的整數(shù)，并且在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中是1或2。

在式(I)中，由Cp^A和Cp^B表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以含有雜原子，并且其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以被基團(tuán)R取代。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，Cp^A和Cp^B獨(dú)立地選自由以下組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個(gè)的經(jīng)取代衍生物。

獨(dú)立地，式(I)的各Cp^A和Cp^B可以未經(jīng)取代或經(jīng)取代基R中的任一個(gè)或組合取代。下文論述和描述的如在結(jié)構(gòu)(I)以及結(jié)構(gòu)Va-d中的環(huán)取代基中所用的取代基R的非限制性實(shí)例包括選自由以下組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳?；被约捌浣M合。與式(I)到(Va-d)相關(guān)聯(lián)的烷基取代基R的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括經(jīng)取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；經(jīng)烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基硅烷基等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴，如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，至少兩個(gè)R基團(tuán)(在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中兩個(gè)相鄰R基團(tuán))接合形成具有3到30個(gè)選自由以下組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)：碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合。另外，取代基R，如1-丁烷基，可以與元素M形成鍵結(jié)締合。

在上式(I)中和用于以下式/結(jié)構(gòu)(II)到(Va-d)的各X獨(dú)立地選自由以下組成的群組：在一個(gè)示例性實(shí)施例中任何離去基；在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中鹵離子、氫負(fù)離子、C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、C₁到C₁₂烷氧基、C₆到C₁₆芳氧基、C₇到C₈烷基芳氧基、C₁到C₁₂氟烷基、C₆到C₁₂氟芳基以及C₁到C₁₂含雜原子的烴和其經(jīng)取代的衍生物；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中氫負(fù)離子、鹵離子、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、C₁到C₆烷氧基、C₆到C₁₄芳氧基、C₇到C₁₆烷基芳氧基、C₁到C₆烷基羧酸根、C₁到C₆氟化烷基羧酸根、C₆到C₁₂芳基羧酸根、C₇到C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁到C₆氟烷基、C₂到C₆氟烯基以及C₇到C₁₈氟烷基芳基；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；?、氟甲基以及氟苯基；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₆到C₁₂芳基、C₇到C₂₀烷基芳基、經(jīng)取代的C₁到C₁₂烷基、經(jīng)取代的C₆到C₁₂芳基、經(jīng)取代的C₇到C₂₀烷基芳基以及C₁到C₁₂含雜原子的烷基、C₁到C₁₂含雜原子的芳基以及C₁到C₁₂含雜原子的烷基芳基；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中氯離子、氟離子、C₁到C₆烷基、C₂到C₆烯基、C₇到C₁₈烷基芳基、鹵化C₁到C₆烷基、鹵化C₂到C₆烯基以及鹵化C₇到C₁₈烷基芳基；在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)；以及在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中氟離子。

X基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1到20個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(例如，-C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF₃C(O)O^-)、氫負(fù)離子、鹵離子以及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的一部分。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基：氯離子、溴離子、C₁到C₁₀烷基和C₂到C₁₂烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根以及醇鹽。

茂金屬催化劑化合物包括其中Cp^A和Cp^B通過(guò)至少一個(gè)橋連基(A)彼此橋連的那些式(I)，以使得所述結(jié)構(gòu)由式(II)表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

這些由式(II)表示的橋接化合物稱為“橋連茂金屬”。結(jié)構(gòu)(II)中的要素Cp^A、Cp^B、M、X以及n如上文對(duì)式(I)所定義；其中各Cp配體以化學(xué)方式鍵結(jié)到M，并且(A)以化學(xué)方式鍵結(jié)到各Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二價(jià)烴基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè)；其中所述雜原子還可以經(jīng)C₁到C₁₂烷基或芳基取代以滿足中性價(jià)數(shù)。除上文所論述和描述的茂金屬催化劑化合物之外，其它適合的有機(jī)金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)在美國(guó)專利第7,741,417號(hào)；第7,179,876號(hào)；第7,169,864號(hào)；第7,157,531號(hào)；第7,129,302號(hào)；第6,995,109號(hào)；第6,958,306號(hào)；第6,884,748號(hào)；第6,689,847號(hào)；以及WO公開案WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/026921；和WO 06/019494中所論述和描述的催化劑化合物。

連續(xù)性添加劑/靜電控制劑

在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，如本文所公開，可能需要另外使用一種或多種靜電控制劑來(lái)輔助調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入流體化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響或驅(qū)動(dòng)流體化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱?的化學(xué)組合物。所用的特定靜電控制劑可以取決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合物和所用單位點(diǎn)催化劑化合物而變化。舉例來(lái)說(shuō)，靜電控制劑的使用公開于歐洲專利第0229368號(hào)和美國(guó)專利第4,803,251號(hào)、第4,555,370號(hào)和第5,283,278號(hào)以及其中引用的參考文獻(xiàn)中。

按進(jìn)入反應(yīng)器中的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán))的重量計(jì)，可以在0.05到200ppm范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜電控制劑。在一些實(shí)施例中，可以在2到100ppm范圍內(nèi)的量或以在4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。

聚合工藝

催化劑系統(tǒng)可用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物?？墒褂萌魏尉酆瞎に嚕?但不限于)高壓、溶液、漿液和/或氣相工藝。在一個(gè)實(shí)施例中，利用流體化床反應(yīng)器的持續(xù)氣相工藝用于聚合乙烯和一種或多種任選的共聚單體以提供聚乙烯。

術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”是指具有至少50wt％乙烯衍生單元的聚合物。在各種實(shí)施例中，聚乙烯可以具有至少70wt％乙烯衍生單元、至少80wt％乙烯衍生單元、至少90wt％乙烯衍生單元、至少95wt％乙烯衍生單元或至少100wt％乙烯衍生單元。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有一個(gè)或多個(gè)其它單體單元的共聚物，包括三元共聚物。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴和/或共聚單體。在一個(gè)實(shí)施例中適合的共聚單體可含有3到16個(gè)碳原子；在另一實(shí)施例中，3到12個(gè)碳原子；在另一實(shí)施例中，4到10個(gè)碳原子；以及在又一個(gè)實(shí)施例中4到8個(gè)碳原子。說(shuō)明性共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。

適合的流體化床反應(yīng)器可包括反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)可以包括床，所述床具有生長(zhǎng)中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子，所述催化劑粒子由氣態(tài)單體和用于去除聚合熱的稀釋劑通過(guò)反應(yīng)區(qū)的連續(xù)流動(dòng)而流體化。任選地，一些再循環(huán)氣體可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增加循環(huán)氣流的排熱能力。通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)可以容易確定氣流的適合的速率。將氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中取出顆粒聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速率，并且可以調(diào)整通過(guò)反應(yīng)器的氣體的組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本上穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。離開反應(yīng)區(qū)的氣體可傳遞到減速區(qū)，在減速區(qū)中去除所夾帶的粒子。所夾帶的較細(xì)顆粒和灰塵可以用旋風(fēng)分離器和/或微細(xì)過(guò)濾器去除。氣體可通過(guò)可去除至少一部分聚合熱的熱交換器，在壓縮器中壓縮，并且隨后返回到反應(yīng)區(qū)。其它反應(yīng)器細(xì)節(jié)和用于操作所述反應(yīng)器的手段描述于例如美國(guó)專利第3,709,853號(hào)、第4,003,712號(hào)、第4,011,382號(hào)、第4,302,566號(hào)、第4,543,399號(hào)、第4,882,400號(hào)、第5,352,749號(hào)和第5,541,270號(hào)；EP 0802202；以及比利時(shí)專利第839,380號(hào)中。

流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以在30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度可在考慮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。與用于制備聚烯烴的工藝無(wú)關(guān)，聚合溫度或反應(yīng)溫度應(yīng)低于待形成的聚烯烴的熔融或“燒結(jié)”溫度。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，溫度上限是反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚烯烴的熔融溫度。

可以在烯烴聚合中使用氫氣來(lái)控制聚烯烴的最終特性，如“《聚丙烯手冊(cè)(Polypropylene Handbook)》”中第76-78頁(yè)(漢瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。使用增加氫氣濃度(分壓)的某些催化劑系統(tǒng)可增加產(chǎn)生的聚烯烴的流動(dòng)指數(shù)(FI)。因此，流動(dòng)指數(shù)可以受氫氣濃度影響。聚合中氫氣的量可表示為相對(duì)于總可聚合單體，例如乙烯，或尤其乙烯、丁烯、己烯或丙烯的摻合物的摩爾比。還可使用共聚單體的任何組合來(lái)獲得最終樹脂的特性目標(biāo)。聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴樹脂的所需流動(dòng)指數(shù)所必需的量。在一個(gè)實(shí)施例中，氫氣與總單體的摩爾比(H₂:單體)可介于在一個(gè)實(shí)施例中大于0.0001，并且在另一實(shí)施例中大于0.0005，并且在又一個(gè)實(shí)施例中大于0.001，并且在又一個(gè)實(shí)施例中小于10，并且在又一個(gè)實(shí)施例中小于5，并且在又一個(gè)實(shí)施例中小于3，并且在又一個(gè)實(shí)施例中小于0.10范圍內(nèi)，其中理想的范圍可包括本文中描述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。換一種方式表達(dá)，任何時(shí)間時(shí)反應(yīng)器中的氫氣量可在至多5,000ppm，并且在另一實(shí)施例中至多4,000ppm，并且在又一個(gè)實(shí)施例中至多3,000ppm，并且在又一個(gè)實(shí)施例中50ppm到5,000ppm之間，并且在另一實(shí)施例中50ppm到2,000ppm之間的范圍內(nèi)。反應(yīng)器中的氫氣量可以在約1ppm、約50ppmw或約100ppm的低值到約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,500ppm或約2,000ppm的高值范圍內(nèi)。在又一個(gè)實(shí)施例中，氫氣與總單體的比(H₂:單體)可為約0.00001:1到約2:1、約0.0005:1到約1.5:1或約0.0001:1到約1:1。

氣相工藝(單階段或兩個(gè)或更多個(gè)階段)中的一種或多種反應(yīng)器壓力可在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內(nèi)變化，并且在另一實(shí)施例中在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內(nèi)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范圍內(nèi)。

氣相反應(yīng)器可能夠產(chǎn)生每小時(shí)約10kg聚合物(22lbs./hr)到90,900kg/hr(200,000lbs./hr)，并且在另一實(shí)施例中大于455kg/hr(1,000lbs./hr)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中大于4,540kg/hr(10,000lbs./hr)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中大于11,300kg/hr(25,000lbs./hr)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中大于15,900kg/hr(35,000lbs./hr)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中大于22,700kg/hr(50,000lbs./hr)，并且在又一個(gè)實(shí)施例中29,000kg/hr(65,000lbs./hr)到45,500kg/hr(100,000lbs./hr)。

還可使用漿液聚合工藝。漿液聚合工藝一般使用在約101kPa(1大氣壓)到約5,070kPa(50大氣壓)和甚至更大范圍內(nèi)的壓力和在約0℃到約120℃，并且更具體地說(shuō)約30℃到約100℃范圍內(nèi)的溫度。在漿液聚合中，在添加乙烯和共聚單體和通常氫氣以及催化劑的液體聚合稀釋介質(zhì)中可形成固體、顆粒聚合物的懸浮液?？砷g歇或連續(xù)從反應(yīng)器中去除包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有3到7個(gè)碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個(gè)實(shí)施例中，可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。

聚乙烯的熔融指數(shù)比(I₂₁/I₂)可在約5到約300，或約10到小于約250，或在許多實(shí)施例中，約15到約200范圍內(nèi)?？筛鶕?jù)ASTM D1238(190℃，21.6kg)測(cè)量FI(I₂₁)?？筛鶕?jù)ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)測(cè)量MI(I₂)?？筛鶕?jù)ASTM D1238(在190℃下，5.0kg重量)測(cè)量FI(I₅)。

密度可以根據(jù)ASTM D-792測(cè)定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/cm³)。聚乙烯的密度可以在約0.89g/cm³、約0.90g/cm³或約0.91g/cm³的低值到約0.95g/cm³、約0.96g/cm³或約0.97g/cm³的高值范圍內(nèi)。聚乙烯的容積密度根據(jù)ASTM D1895方法B測(cè)量，可以為約0.25g/cm³到約0.5g/cm³。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙烯的容積密度可以在約0.30g/cm³、約0.32g/cm³或約0.33g/cm³的低值到約0.40g/cm³、約0.44g/cm³或約0.48g/cm³的高值范圍內(nèi)。

聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的物品。膜的實(shí)例包括通過(guò)共擠出或通過(guò)層合形成的吹塑或流延膜，其適用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包裝、重載袋(heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng)業(yè)膜和薄片。纖維的實(shí)例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，其用于制造過(guò)濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用服裝、土工布(geotextile)等。擠制品的實(shí)例包括管材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實(shí)例包括單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等形式。

實(shí)例

為了提供對(duì)前述論述的較好的理解，提供測(cè)試和程序的以下非限制性實(shí)例。除非另外指示，否則所有部分、比例和百分比均以重量計(jì)。

材料

表觀氣速(SGV)在本文中定義為考慮容器橫截面積(平方英尺)和流體化床中的氣體的實(shí)際溫度和壓力，活化容器中的流體化氣體的線性向上速度。使用理想氣體定律和氣體的分子量如所屬領(lǐng)域中所熟知將氣體的質(zhì)量流率轉(zhuǎn)化成實(shí)際立方英尺/分鐘。隨后將流體化氣流的每分鐘的實(shí)際立方英尺除以60得到每秒的實(shí)際立方英尺，隨后除以容器的橫截面積得到線性英尺/秒的向上氣體速度。此又稱為表觀氣速或SGV并且具有英尺/秒的單位。

Siral 40為原始合成二氧化硅氧化鋁催化劑載體，其中氧化鋁在水鋁礦相(AlOOH)中。其由德國(guó)漢堡(Hamburg,Germany)的沙索德國(guó)有限責(zé)任公司(Sasol Germany Gmbh)出售。在煅燒之后沙索40級(jí)尤其具有約40％二氧化硅和60％氧化鋁。在550℃下煅燒3小時(shí)之后，載體具有約490到525m²/g的表面積，約0.9ml/g的孔隙體積和約39到42微米的平均粒徑。其沉降容積密度為約0.31到0.34g/cc。

Siralox 40/480為由德國(guó)漢堡的沙索德國(guó)有限公司出售的脫水(又稱為煅燒)二氧化硅氧化鋁催化劑載體。其基于作為起始物質(zhì)的原始Siral 40。供應(yīng)商已將Siralox 40/480在550℃的溫度下脫水三小時(shí)。在煅燒之后Siralox 40/480級(jí)具有約40％二氧化硅和60％氧化鋁。氧化鋁在具有分子式Al₂O₃的γ相中。在煅燒之后，載體具有約480到500m²/g的表面積，約0.9到1.0ml/g的孔隙體積，和約29到33微米的平均粒徑。其沉降容積密度為約0.33到0.37g/cc。

Siral 40/650為通過(guò)本發(fā)明的方法制備的氟化(5.3％F)脫水二氧化硅氧化鋁載體。具有后綴600的等級(jí)已經(jīng)在高達(dá)600℃的溫度下脫水三到五小時(shí)。具有后綴650的等級(jí)已經(jīng)在高達(dá)650℃的溫度下脫水三到五小時(shí)。載體具有約0.25g/cc的沉降容積密度。

除二氧化硅氧化鋁載體以外，各種等級(jí)的改性原始二氧化硅催化劑載體用作起始物質(zhì)。這些為可購(gòu)自賓夕法尼亞州康舍霍肯的PQ公司的ES70W、ES70和ES757。所有三個(gè)等級(jí)均通過(guò)添加在1000℃下煅燒之后產(chǎn)生5wt％鋁負(fù)載的化合物來(lái)改性。ES70W上的PQ 5％Al具有約249到290m²/g的表面積，約1.32到1.35ml/g的孔隙體積，和約43到46微米的平均粒徑。ES70上的PQ 5％Al具有約278m²/g的表面積，約1.32ml/g的孔隙體積，和約39微米的平均粒徑。ES757上的PQ 5％Al具有約270到290m²/g的表面積，約1.31到1.34ml/g的孔隙體積，和約25到27微米的平均粒徑。

六氟硅酸銨(AHF)為可購(gòu)自佛羅里達(dá)州馬爾伯里(Mulberry,FL)的KC Industries的市售干燥結(jié)晶粉末化合物。相信這種化合物在高溫下分解以釋放氨、HF和SiF₄，所有均在高溫下為氣體。分解反應(yīng)似乎在250到350℃的溫度范圍內(nèi)在接近300℃發(fā)生的分解的峰率下發(fā)生。氣態(tài)HF和SiF₄化合物經(jīng)歷與二氧化硅氧化鋁催化劑載體的表面的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)以將氟原子鍵結(jié)到表面上，可能主要鋁原子上。AHF化合物粒子的尺寸極其大，范圍高達(dá)約500-600微米的d90和約325-360微米的d50，和約190微米的d10。其沉降容積密度為約1.18g/cc。

制備程序

除本文中論述的將載體與氟供體干燥混合以外，使用水浸漬方法制備氟化Siral 40。用于使用水浸漬方法制備氟化Siral 40的材料包括88g六氟硅酸銨(AHF)、638g Siral 40和約642g去離子水。在操作之前，對(duì)用于制備的攪拌槽進(jìn)行清洗、干燥和壓力測(cè)試。槽用雙螺旋帶葉輪攪拌并且通過(guò)與經(jīng)油填充的夾套連接的油浴加熱。

首先在室溫(約27℃到30℃之間)下向清潔槽中添加原始Siral 40。隨后低速攪拌槽。將六氟硅酸銨(AHF)預(yù)先溶解于642g去離子水中。過(guò)濾并且去除未溶解的AHF和/或不可溶雜質(zhì)。隨后將AHF溶液裝入攪拌槽中。攪動(dòng)器速度增加到130rpm并且在室溫下攪拌所得漿液半小時(shí)。隨后在65℃夾套溫度下在全真空(約27英寸Hg)和進(jìn)入槽底部的氮?dú)獯祾呦赂稍锊牧稀８稍锊牧现钡讲牧蠝囟冗_(dá)到標(biāo)定值持續(xù)2小時(shí)，其出現(xiàn)在約58-60℃下。氟化Siral 40隨后在600℃下在標(biāo)準(zhǔn)程序下脫水。

催化劑制備

用于制備催化劑的材料包括14.26g雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二甲基鉿(稱為HfP)、甲基鋁氧烷(MAO)于甲苯中的843g 10wt％溶液、477g脫水氟化Siral 40和約937g無(wú)水甲苯。在操作之前，對(duì)用于負(fù)載程序的攪拌槽進(jìn)行清洗、干燥和壓力測(cè)試。槽用雙螺旋帶葉輪攪拌并且通過(guò)與經(jīng)油填充的夾套連接的油浴加熱。

在約室溫(例如約27℃到30℃)下將甲基鋁氧烷和甲苯裝入清潔槽中。低速攪拌混合槽。將HfP溶解于少量甲苯中并且將溶液轉(zhuǎn)移到攪拌槽中。用無(wú)水甲苯?jīng)_洗瓶子并且將沖洗液轉(zhuǎn)移到槽中。將攪拌速度增加到130rpm，并且在室溫，約27℃-30℃下攪拌槽30分鐘。隨后向混合槽中添加脫水氟化Siral 40。使所得漿液在室溫下再混合一小時(shí)。通過(guò)增加浴溫到75℃并且逐漸減少壓力直到其達(dá)到全真空(約27英寸Hg)來(lái)開始干燥。在材料自由流動(dòng)后，開始氮吹掃以繼續(xù)干燥。干燥材料直到催化劑中的殘余甲苯含量低于3wt％。此通常在材料溫度變得穩(wěn)定在約68到70℃下之后約2小時(shí)出現(xiàn)。使催化劑冷卻，并且排出到清潔容器中，并且取得最終催化劑樣品。此批料的預(yù)期產(chǎn)量為575g。

整體觀察結(jié)果

出乎意料地發(fā)現(xiàn)在原始二氧化硅氧化鋁催化劑載體脫水和經(jīng)氟改性成脫水氟化二氧化硅氧化鋁催化劑載體期間出現(xiàn)固體載體的流化性的顯著變化。確切地說(shuō)，確定僅需要0.10ft./sec流體化氣體速度來(lái)使原始二氧化硅氧化鋁載體充分流體化。然而，脫水氟化二氧化硅氧化鋁催化劑載體需要0.35到0.40ft./sec流體化氣體速度來(lái)充分流體化。

流化性的變化可部分為二氧化硅氧化鋁中所固有的。舉例來(lái)說(shuō)，一些原始二氧化硅氧化鋁載體中的氧化鋁存在于水鋁礦相中并且在轉(zhuǎn)化成γ氧化鋁相期間在加熱到如550到650℃的高溫時(shí)隨著水損失約20wt％。由此顯著重量減輕所引起的粒子形狀和特性變化可部分造成脫水產(chǎn)物相對(duì)于原始二氧化硅氧化鋁載體的不同流化性。流化性變化的另一促成者可為在二氧化硅氧化鋁載體的脫水期間進(jìn)行的二氧化硅氧化鋁表面的氟改性。

表1：原始Siral 40的床膨脹測(cè)試結(jié)果

如表1中所示，原始二氧化硅氧化鋁Siral 40載體僅在0.10ft./sec流體化氣體速度下充分流體化。圖3為顯示原始Siral 40的床膨脹對(duì)流體化氣體的流速(SGV)的圖300。

相比之下，如表2中所示，脫水Siralox 40/480二氧化硅氧化鋁載體需要約0.35ft./sec流體化氣體速度來(lái)充分流體化。圖4為顯示經(jīng)供應(yīng)商在550℃下煅燒三個(gè)小時(shí)的Siralox 40/480的床膨脹對(duì)SGV的圖400。

表2：供應(yīng)商煅燒的Siralox 40/480的床膨脹測(cè)試結(jié)果

另外，如表3中所示，氟化脫水Siral 40二氧化硅氧化鋁載體需要約0.40ft./sec流體化氣體速度來(lái)充分流體化。圖5為顯示在600℃下煅燒之后含有約5.3％氟的Siral 40的床膨脹的圖500。

表3：活化Siral 40 5.3％F 600的床膨脹測(cè)試結(jié)果.

因此，為了高效和有效地煅燒和氟化二氧化硅氧化鋁催化劑載體，可適用的為個(gè)別地或彼此組合按照某些裝備設(shè)計(jì)和操作參數(shù)進(jìn)行煅燒。舉例來(lái)說(shuō)，不同活化劑具有不同幾何配置。此通過(guò)H/D比中的差以及表4中顯示的其它參數(shù)最好地描述。

表4：活化裝備的實(shí)例和活化概況

表4中的實(shí)例5顯示保持SGV較低(0.10ft./sec)直到AHF分解，隨后將SGV升高到0.40ft./sec以嘗試將最終產(chǎn)物流體化的操作。其還顯示以30-60℃/hr緩慢斜升的操作。螺絲板是指美國(guó)專利第4,068,389號(hào)中論述的用于分配板的設(shè)計(jì)。在此設(shè)計(jì)中，分配板中的孔針對(duì)機(jī)器螺紋攻絲并且裝配有螺絲。刮掉在螺絲的一側(cè)上的螺紋以提供達(dá)到板與螺絲頭之間的齒狀墊圈的氣體通道。與具有開孔的穿孔分配板相比，螺絲板可提供較高壓降和較均勻氣流。但孔面積必須對(duì)于使用的氣流來(lái)說(shuō)令人滿意地低以使設(shè)計(jì)有效。

表4中的信息指示活化床中的溫度差距可通過(guò)較高SGV氣流減小。如本文所論述的壓力峰值為活化器壓力中的由排氣過(guò)濾器中的過(guò)濾器元件的堵塞所引起的突然增加。壓力峰值可通過(guò)具有足夠的排氣過(guò)濾器表面積，使得接近過(guò)濾器元件面的氣體接近面速度為近似約3.1ft./min或更少來(lái)降低或消除。

表4還提供可適用于氟化載體的條件的其它實(shí)例。舉例來(lái)說(shuō)，如實(shí)例1中所示，H/D>1.2可減少碎屑和碎石的形成并且H/D>2.0可提供進(jìn)一步改進(jìn)。0.1ft./sec SGV下的呈床壓降(psid)％形式的分配板壓降(psid)指示此比率可需要為>7％以實(shí)現(xiàn)通過(guò)圓錐形分配板的良好氣體分配以提供床的均勻流體化，尤其當(dāng)涉及可分離的較大重粒子時(shí)。

然而，Derek Geldart的先前研究指示用于板DP/床DP的用于穩(wěn)定流化床操作的目標(biāo)準(zhǔn)則不為固定數(shù)字。Geldart的研究顯示其為床高度對(duì)直徑的函數(shù)。因此，對(duì)于約0.2到0.3H/D的淺平坦床，準(zhǔn)則為30％。對(duì)于具有較高H/D(例如1.2、2.0和2.8)的床，板DP/床DP準(zhǔn)則將分別較接近7.8％、5.4％和4.3％。此相關(guān)性適用于平坦分配板。對(duì)于圓錐形分配板，較高板DP/床DP比可較好地起作用。

圖6和7顯示將Siral 40氟化和脫水的兩個(gè)實(shí)例。圖6顯示具有有限過(guò)濾器表面積的反應(yīng)器的操作參數(shù)的標(biāo)記為實(shí)例4的圖600，所述有限過(guò)濾器表面積限制可饋送到約0.23ft./sec的最大SGV流體化氣體。在較高饋送速率下，出現(xiàn)過(guò)濾器堵塞問(wèn)題。主容器中在0.23ft./sec SGV下的排氣過(guò)濾器接近面速度為每秒每平方英尺過(guò)濾器面積約9.0ft.。在0.10ft./sec下進(jìn)行達(dá)到約340℃的溫度602的批次的早期部分。在進(jìn)行操作約7小時(shí)，SGV 604升高到約0.23ft./sec，在其之后排氣過(guò)濾器開始堵塞并且妨礙操作。壓力606將反復(fù)地上升到高于10psig，通常接近12psig。此促使操作員干預(yù)以將SGV 604降低20到30倍以降低允許回吹系統(tǒng)清潔過(guò)濾器的活化器壓力。SGV 604下降使床去流體化。床溫度和其差距通常在這些去流體化之前和之后以不始終一致的方式改變。活化工藝的平穩(wěn)操作極大地經(jīng)那些壓力峰值和其結(jié)果中斷。

圖7顯示過(guò)濾器表面積比圖6中高2.5倍的反應(yīng)器的操作參數(shù)的標(biāo)記為實(shí)例5的圖700，所述過(guò)濾器表面積不將SGV流體化氣體的最大流速限制為低于0.40ft./sec的所需目標(biāo)。類似編號(hào)的項(xiàng)目與圖6中所示相同。主容器中在0.40ft./sec SGV 604下的排氣過(guò)濾器接近面速度為每秒每平方英尺過(guò)濾器面積約3.13ft.。在0.10ft./sec下進(jìn)行達(dá)到約370℃的批次的早期部分。隨后SGV 604歷經(jīng)每個(gè)增量約兩分鐘以0.05ft./sec增量升高到0.40ft./sec。壓力606顯示未出現(xiàn)排氣過(guò)濾器堵塞，提供平穩(wěn)操作。壓力606穩(wěn)定并且不上升到高于1.6psig。

在低H/D反應(yīng)器的測(cè)試中，較高SGV減小床溫度差距(例如在論述的實(shí)例5中)，但不停止形成碎石。此可由過(guò)低板DP/床DP比與分離的重AHF粒子的組合所引起。因此，較精細(xì)粒徑AHF可較好地起作用，尤其當(dāng)流化床活化器的設(shè)計(jì)參數(shù)不是最優(yōu)時(shí)。

表5提供對(duì)比用于表4中的數(shù)個(gè)活化實(shí)例的疏松粉末，碎屑和碎石中的氟負(fù)載。此展現(xiàn)碎屑和碎石的形成如何與對(duì)比疏松粉末，碎屑和碎石上的較高F負(fù)載相關(guān)。此外，注意具有較大H/D和板DP/床DP的實(shí)例1活化器如何在13次操作中不形成碎屑或碎塊。此外，注意來(lái)自實(shí)例1中的活化器的粉末中的平均F重量％如何高于來(lái)自實(shí)例4中的活化器和使用相同配方(AHF:Siral 40)的類似操作的粉末中的平均F重量％。因此與粉末中相比F在碎屑和碎石中更濃縮并且將粉末中的平均F重量％降低到低于目標(biāo)。在實(shí)例5的活化中，通過(guò)成比例地將AHF裝料增加15％，可能得到在粉末中的達(dá)到與實(shí)例1活化器中相同的范圍的F，但同樣與疏松粉末相比碎屑和碎石具有顯著較高的F含量。必須使用較大AHF裝料來(lái)獲得粉末上的相同wt％F負(fù)載是較不經(jīng)濟(jì)的。

表5：碎屑和碎石中的氟濃度

注釋：對(duì)比實(shí)例4和實(shí)例1，在實(shí)例5中每lb Siral 40多裝載15％AHF。

圖8-10顯示床溫度差距隨著流體化氣體SGV(ft./sec)的變化。標(biāo)記為實(shí)例2的圖8為在整個(gè)操作中利用0.10ft./sec的14英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖800。在圖800中，可見在床溫度達(dá)到約370℃后，流體化行為改變并且床溫度中的差距隨著床溫度上升到600℃而穩(wěn)定地上升到高達(dá)59℃。在370℃，已發(fā)生載體的基本上脫水并且已經(jīng)去除許多自由和化學(xué)結(jié)合水。此外，在370℃，當(dāng)AHF分解時(shí)已發(fā)生載體表面的氟化。隨著溫度升高，逐漸進(jìn)行呈水鋁礦形式的氧化鋁向γ形式的轉(zhuǎn)化并且床溫度中的差距持續(xù)提高。

標(biāo)記為實(shí)例4的圖9為在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流體化氣體速度SGV的40英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖900。在約370℃下，流體化氣體速度增加到0.23ft./sec?？梢姶矞囟戎械牟罹嘟?jīng)較高SGV限制為平均約10℃和最大約23℃。與在0.10ft./sec下進(jìn)行的實(shí)例2中的59℃差距相比，此更均勻得多。

標(biāo)記為實(shí)例5的圖10為在操作的早期部分中利用0.10ft./sec流體化氣體速度SGV，隨后高達(dá)0.40ft./sec.SGV的40英寸直徑的流體化床活化器中測(cè)量的床溫度差距的圖1000。在約370℃下，流體化氣體速度SGV歷經(jīng)每個(gè)增量約兩分鐘以0.05ft./sec增量升高到0.40ft./sec?？梢姶矞囟戎械牟罹嘟?jīng)較高SGV限制為平均約17℃和最大約29℃。與在0.10ft./sec下進(jìn)行的實(shí)例2中的59℃差距相比，此更均勻得多。

聚合實(shí)例

本文中描述的載體用于以先前根據(jù)催化劑制備描述的通用方式，使用本文中論述的鉿催化劑HfP產(chǎn)生催化劑。隨后利用這些催化劑產(chǎn)生聚合物樣品以使用目前技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生的載體的效果。表6提供在14英寸直徑的氣相流體化床中間試驗(yàn)反應(yīng)器中使用由本發(fā)明載體和表中所示的操作條件制成的催化劑進(jìn)行的聚合的實(shí)例6到9。催化劑由實(shí)例1到4中論述的氟化載體制成。ICPES是指針對(duì)金屬含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析。

表6：中間試驗(yàn)聚合實(shí)例

雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其它和另外實(shí)施例，并且由所附權(quán)利要求書確定本發(fā)明的范圍。