本發(fā)明涉及一種改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說涉及一種以硅烷化處理后的氧化鋁為載體的鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復雜，消費結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個重要突破口。
溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
一種以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：
（1）將氧化鋁載體浸沒于含有硅烷化試劑的溶液中，在20℃~40℃下靜置1h~24h，優(yōu)選為6h~10h；然后在100℃-120℃下將溶劑蒸干，在400℃-600℃下焙燒1h~24h，優(yōu)選為4h~8h，制得硅烷化處理后的氧化鋁載體，負載的硅烷化試劑的量以SiO2計在氧化鋁載體中的重量百分含量為0.05%-10%計；
（2）在步驟（1）制備的載體上負載鋅元素和助劑前驅(qū)體，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體，所述助劑包括Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh等過渡金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選為Ti、Zr、Pt、Pd等金屬中的一種或幾種；更優(yōu)選為Zr；
（3）對步驟（2）所得物料進行鹵化處理，制得氧化鋅重量含量為0.5%-20%；鹵化鋅重量含量為10%-50%的鹵代甲烷制異丁烯催化劑。
本發(fā)明方法，步驟（1）中所述的硅烷化試劑為烷基硅氧烷、烷基氮硅烷、烷基氯硅烷，優(yōu)選為甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷中的一種或幾種，
本發(fā)明方法，步驟（2）中所述鋅元素前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體為無機鹽或有機鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。
本發(fā)明方法，步驟（2）中，干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為300℃-600℃，更優(yōu)選為350℃-500℃；焙燒時間為1h-24h，優(yōu)選為2h-16h，更優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。
本發(fā)明方法，步驟（3）中鹵化處理過程如下：將步驟（2）物料置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100 h-1-500 h-1。
一種采用上述方法制備的以改性氧化鋁為載體的鹵代甲烷制異丁烯催化劑，以重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進一步優(yōu)選18%-39%；以氧化物計，助劑含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進一步優(yōu)選為0.5%-10%。
所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h-1-1000h-1，優(yōu)選為200h-1-500h-1，進料前需要對催化劑進行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮氣。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)，其產(chǎn)物除了異丁烯之外，還生成了強酸性的溴化氫。隨著反應(yīng)的進行，溴化氫會對催化劑造成一定程度的腐蝕，逐漸改變催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性，從而降低了催化劑的活性和異丁烯的選擇性。本發(fā)明制備的催化劑以硅烷化處理后的氧化鋁為載體，通過硅烷化處理對氧化鋁表面進行修飾來提高催化劑的耐酸性；同時，在硅烷化試劑焙燒分解的過程中，有部分Si會與氧化鋁四面體中的鋁發(fā)生作用，生成了一部分穩(wěn)定性較高的硅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。在表面修飾和尖晶石結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，可以提高鹵代甲烷制異丁烯催化劑在酸性氣氛中的穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。
實施例1
配制三甲基氯硅烷濃度為0.5wt%的甲苯溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為28%，ZnO含量為4.3%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量0.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.84mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.09%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率55.86%，異丁烯選擇性37.05%。
實施例2
配制六甲基二硅氮烷濃度為0.5wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為32.8%，ZnO含量為3.9%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量0.7%。催化劑中450℃以下總酸量為0.88mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.81%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.14%，異丁烯選擇性84.69%。
實施例3
配制甲基三乙氧基硅烷濃度為0.5wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為30.1%，ZnO含量為3.5%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量0.5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.84mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.58%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率80.23%，異丁烯選擇性76.84%。
實施例4
配制六甲基二硅氮烷濃度為1.0wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置4h；經(jīng)過濾、洗滌后，在100℃下干燥6h，550℃下下焙燒6小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為28.4%，ZnO含量為4.2%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量1.3%。催化劑中450℃以下總酸量為0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的50.75%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率89.23%，異丁烯選擇性73.11%。
實施例5
配制六甲基二硅氮烷濃度為3.0wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置1h；經(jīng)過濾、洗滌后，在80℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為27.5%，ZnO含量為4.4%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量2.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.84mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.09%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率85.49%，異丁烯選擇性61.52%。
實施例6
配制六甲基二硅氮烷濃度為5.0wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置3h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥8h，550℃下下焙燒10小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.6%，ZnO含量為3.8%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量4.6%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.77%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率70.65%，異丁烯選擇性38.12%。
實施例7
配制六甲基二硅氮烷濃度為0.5wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在40℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.1%，ZnO含量為3.4%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量0.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的49.38%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率98.14%，異丁烯選擇性79.45%。
實施例8
配制六甲基二硅氮烷濃度為0.5wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在80℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，550℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為32.3%，ZnO含量為4%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量1.1%。催化劑中450℃以下總酸量為0.88mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.81%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.06%，異丁烯選擇性45.27%。
實施例9
配制六甲基二硅氮烷濃度為0.5wt%的乙醇溶液，將氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）浸沒于該溶液中，在20℃下靜置2h；經(jīng)過濾、洗滌后，在120℃下干燥12h，800℃下下焙燒8小時，即可制得硅烷化處理的氧化鋁載體。稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于硅烷化處理的氧化鋁載體上，室溫下老化4h，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-ZrO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下處理催化劑前體，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮氣，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為29.5%，ZnO含量為3.5%，Zr以氧化物計含量為5%，Si以氧化物計占催化劑重量0.6%。催化劑中450℃以下總酸量為0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.36%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的61.62%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率72.15%，異丁烯選擇性61.83%。
比較例1
催化劑制備同實施例2，不同之處在于，未進行鹵化處理。催化劑評價條件同實施例2，溴甲烷轉(zhuǎn)化率95.01%，異丁烯選擇性0%。
比較例2
催化劑制備同實施例2。催化劑評價條件同實施例2，不同之處在于，未進行活化處理。溴甲烷轉(zhuǎn)化率1.68%，異丁烯選擇性0%。
比較例3
同實施例2，不同之處在于活化過程中將溴化鋅全部還原為鋅。溴甲烷轉(zhuǎn)化率0.31%，異丁烯選擇性0%。