本發(fā)明涉及一種氧化鈦負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種以溴甲烷為原料高選擇性制異丁烯的氧化鈦負(fù)載型催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來(lái)，在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開(kāi)展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。

從鹵代甲烷出發(fā)可制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開(kāi)了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開(kāi)了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過(guò)使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以溴甲烷為原料高選擇性制異丁烯的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

一種溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下步驟： （1）以二氧化鈦為載體采用不飽和浸漬法浸漬鈣鹽水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h；將氧化鈰引入至焙燒后的二氧化鈦載體中；（2）采用摩爾濃度為0.1 mol/L-0.5 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬步驟（1）制備的引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/5-3/4，干燥后飽和浸漬錳鹽溶液并進(jìn)行干燥、焙燒；（3）對(duì)步驟（2）焙燒后的物料進(jìn)行溴化處理使催化劑中氧化錳重量含量為0.5%-5%；溴化錳重量含量為5%-40%。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣，水溶液中鈣離子的濃度為0.1-1.0mol/L。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時(shí)間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為2-15h。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（1）中所述氧化鈰引入方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鈰鹽溶液浸漬載體，然后干燥、高溫焙燒。所述干燥條件為，空氣氣氛下，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h。所述焙燒條件為，空氣氣氛下，300℃-700℃，優(yōu)選為400℃-600℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h。上述方法中所述鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰等無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鈰。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中，所述二氧化鈦載體可以采用現(xiàn)有二氧化鈦產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。載體可以根據(jù)使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（2）中丙酰胺水溶液噴淋浸漬后干燥溫度不高于丙酰胺的分解溫度，例如干燥溫度為60℃～150℃，干燥時(shí)間0.5h～20h。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（2）中錳鹽溶液浸漬后干燥條件為，溫度60℃-150℃，優(yōu)選為80℃-120℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度300℃-600℃，優(yōu)選為400℃-500℃；時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

上述方法中，錳鹽可以為無(wú)機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法步驟（3）中所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化錳的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時(shí)，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴化過(guò)程如下：將負(fù)載氧化錳的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h^-1-1000 h^-1，優(yōu)選為100h^-1-500h^-1；處理時(shí)可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時(shí)間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。

上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

所述溴甲烷制異丁烯催化劑，催化劑中氧化錳重量含量為0.5%-5%，優(yōu)選1%-3%；溴化錳重量含量為5%-40%，優(yōu)選10%-30%；氧化鈰重量含量為0.1%-2%，優(yōu)選為0.5%-1.5%；二氧化鈦載體重量含量60%-95%，優(yōu)選65%-90%。

上述以含鈰二氧化鈦為載體的催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用，包括對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。

上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量?jī)?yōu)選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

上述應(yīng)用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優(yōu)選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。

上述催化劑的應(yīng)用，還包括鹵代甲烷與催化劑接觸獲取異丁烯。所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h^-1-1000h^-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h^-1-500h^-1。

上述應(yīng)用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種，更優(yōu)選為溴甲烷。

上述應(yīng)用中的一種具體實(shí)施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。在本發(fā)明中，采用鈣鹽的水溶液對(duì)二氧化鈦進(jìn)行不均勻改性，即主要對(duì)載體的外表面及外部孔道表面進(jìn)行主要改性而對(duì)內(nèi)部孔道表面進(jìn)行改性作用較弱，使氧化鋁載體的內(nèi)外孔道物化性質(zhì)明顯不同，采用丙烯酰胺進(jìn)行吸附占位處理能夠改變活性組分錳在載體呈由內(nèi)至外減少趨勢(shì)，最大限度提高活性的同時(shí)抑制了生成的異丁烯在擴(kuò)散過(guò)程中的進(jìn)一步深度反應(yīng)。本發(fā)明方法中，含有鈰助劑具有優(yōu)異的電子傳遞功能，可以在錳與載體二氧化鈦之間構(gòu)成電子傳遞橋梁，實(shí)現(xiàn)電子在MnBr₂-MnO-CeO₂-TiO₂之間的傳遞，提高了TiO2與Mn之間的作用，促進(jìn)催化劑在活化過(guò)程中溴的脫除，提高異丁烯選擇性。按本發(fā)明方法進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率50%以上，異丁烯選擇性60%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為0.2mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為50℃，浸漬時(shí)間3h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的20%，120℃下干燥5h， 850℃焙燒下焙燒6h。采用摩爾濃度為0.1 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的3/4，150℃干燥1h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為18%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的71.91%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為1mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時(shí)間2h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的50%，120℃下干燥5h， 800℃焙燒下焙燒6h。采用摩爾濃度為0.5 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/5，70℃干燥18h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，120℃干燥4h，400℃焙燒8h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為18%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為0.5%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的78.37%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為0.75mol/L硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為40℃，浸漬時(shí)間4h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的10%，80℃下干燥10h， 900℃焙燒下焙燒3h。采用摩爾濃度為0.3 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/2，90℃干燥8h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，80℃干燥4h，600℃焙燒4h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為18%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1.5%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.97%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣濃度為0.2mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時(shí)間1h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的10%，800℃下干燥10h， 900℃焙燒下焙燒3h。采用摩爾濃度為0.2 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/3，70℃干燥18h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為30%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為15%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為3%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為50%，活化條件為550℃，0.1MPa（絕壓），1000h^-1，活化時(shí)間4h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的68.21%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為500h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣濃度為0.2mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時(shí)間1h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的10%，800℃下干燥10h， 900℃焙燒下焙燒3h。采用摩爾濃度為0.2 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/3，70℃干燥18h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷氣體處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為24%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1.5%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為90%，活化條件為350℃， 0.3MPa（絕壓），500h^-1，活化時(shí)間8h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的58.56%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為200h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為0.75mol/L硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為40℃，浸漬時(shí)間4h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的10%，80℃下干燥10h， 900℃焙燒下焙燒3h。采用摩爾濃度為0.3 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/2，90℃干燥8h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為30%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為1%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為0.5%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨旌蠚怏w中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的78.89%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為0.2mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為50℃，浸漬時(shí)間3h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的20%，120℃下干燥5h， 850℃焙燒下焙燒6h。采用摩爾濃度為0.1 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的3/4，150℃干燥1h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），300h^-1，時(shí)間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為10%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為1%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的69.21%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

稱取市售二氧化鈦載體（孔容為0.37ml/g，比表面積為103m²/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm），采用不飽和噴淋浸漬法浸漬鈣摩爾濃度為1mol/L的硝酸鈣水溶液，浸漬溫度為60℃，浸漬時(shí)間2h，浸漬量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的50%，120℃下干燥5h， 800℃焙燒下焙燒6h。采用摩爾濃度為0.5 mol/L的丙酰胺水溶液噴淋浸漬引入氧化鈰的二氧化鈦載體，噴淋量為二氧化鈦載體飽和吸收溶液量的1/5，70℃干燥18h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于上述干燥后的載體中，100℃干燥6h，500℃焙燒6h，制含氧化鈰的二氧化鈦載體。再稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于含氧化鈰的二氧化鈦載體，100℃干燥6h，450℃焙燒6h，制得催化劑前體。將催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為60%，處理?xiàng)l件為200℃，0.3MPa（絕壓），500h^-1，時(shí)間1h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-8。得到催化劑MnBr₂以溴化物計(jì)重量含量為18%，MnO以氧化物計(jì)重量含量為2%，CeO₂以氧化物計(jì)重量含量為1%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，催化劑在使用前使用氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣罨?，混合氣體中氫氣體積含量為70%，活化條件為450℃，0.2MPa（絕壓），750h^-1，活化時(shí)間6h；還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的67.41%。

活化結(jié)束后，降至反應(yīng)溫度，通入原料氣，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

按實(shí)施例1制備催化劑，制備過(guò)程中不采用溴化處理。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

取催化劑C-1不經(jīng)還原活化，直接進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例3

同實(shí)施例1，不同之處在于進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，溴化錳完全還原。

反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑反應(yīng)性能