本發(fā)明涉及一種改性Y沸石，更具體地說涉及一種用于在不存在氫的情況下烴油加工的含IVB族金屬的Y沸石、其制備方法以及在催化裂化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：稀土改性Y沸石作為最常用的FCC催化劑活性組元，長期以來得到大量關(guān)注，人們嘗試采用各種方式對其進(jìn)行改進(jìn)，以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。稀土離子能顯著增強(qiáng)Y沸石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已取得共識(shí)，通常認(rèn)為，稀土離子以水合離子形式存在，如RE(H2O)n3+，在焙燒及水熱處理過程中，部分稀土離子去水合生成RE(OH)2+，并由Y沸石超籠向β籠中遷移并定位，對Y沸石骨架結(jié)構(gòu)起到支撐和穩(wěn)定作用。稀土離子還能調(diào)變Y沸石的酸性，通常認(rèn)為，稀土離子通過對水分子的極化和誘導(dǎo)作用有效吸引OH-，同時(shí)釋放H+。然而，稀土作為重要的戰(zhàn)略資源及其不可再生性，導(dǎo)致近幾年里稀土價(jià)格飛漲，使FCC催化劑成本急劇上升。如何降低FCC催化劑中的稀土含量并且使所得到的分子篩具有較高的水熱穩(wěn)定性，成為當(dāng)前迫切需要解決的問題。CN1350887A公開了一種同時(shí)含貴金屬與非貴金屬的改性Y沸石及其制備方法，通過對NaY沸石原料進(jìn)行貴金屬和非貴金屬的離子交換、水熱處理及銨鹽交換等步驟，最后制得含有0.05重％～2.0重％的貴金屬，0.5重％～15.0重％的非貴金屬的改性Y沸石。CN1765492A公開了一種含Y沸石的氧化鋁載體及其制備方法，其中改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金屬W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種通過陽離子交換的方式進(jìn)行改性的。US2007010698A1公開了一種催化劑組合物，包含一種用鑭系元素和VIIIB族金屬交換的Y沸石，所述VIIIB族金屬主要選自鉑和鈀，采用離子交換和浸漬方法將鑭系元素鹽水溶液和VIIIB族金屬鹽水溶液處理Y沸石。以上發(fā)明專利提供的金屬改性Y沸石的制備方法，主要采用離子交換和浸漬方法用金屬鹽水溶液處理Y沸石。所得到的金屬改性Y沸石水熱穩(wěn)定性不高，用于烴油裂化汽油產(chǎn)率不高。CN101898144A和CN101134576A提供了一種選擇適當(dāng)雜原子對Y沸石進(jìn)行骨架改性，提高Y沸石熱和水熱穩(wěn)定性的方法。該方法包括采用直接水熱晶化合成法，添加適量的雜原子,制備含骨架雜原子的MY型沸石，將MY沸石進(jìn)行二次NH4+離子交換及二次焙燒，在第二次焙燒處理前加入少量同種雜原子， 得到超穩(wěn)雜原子沸石USMY，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性比常規(guī)的USY沸石明顯提高。以上方法得到的非稀土金屬改性Y沸石用于催化裂化其汽油產(chǎn)率不高?，F(xiàn)有技術(shù)中也有采用磷改性Y沸石，以改變Y沸石的裂化活性、穩(wěn)定性或選擇性。例如，EP397183將NaY采用硫酸銨預(yù)交換使沸石中Na2O為1～5重％，然后與選自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物，在pH＝4～7，溫度為20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH4Y，其P2O5的含量為0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸氣下焙燒，得到磷改性Y沸石。CN1104955C公布了一種含新型改性Y沸石的烴類裂化催化劑，其中新型改性Y沸石的制備是以NaY沸石為原料，經(jīng)過一次含磷的銨溶液交換和一次高溫水汽焙燒，即“一交一焙”工藝，制得含磷的Y沸石，由此簡化了裂化催化劑分子篩活性組分的制備工藝?，F(xiàn)有僅通過磷改性的Y分子篩其水熱穩(wěn)定性不高。CN101823726B公開了一種改性Y分子篩，是通過NaY分子篩與稀土溶液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入磷化合物，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在水汽條件下焙燒得到的。該改性Y分子篩的晶胞常數(shù)2.450～2.479鈉米，其中含氧化鈉2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN1111136C公開了一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法，該方法包括將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上0.2～10重量％的P2O5，再進(jìn)行水熱焙燒。用其它金屬代替稀土按照上述方法進(jìn)行改性得到的含金屬和磷的分子篩性能較差。分子篩用于催化裂化過程需要具有較高的水熱穩(wěn)定性，然而，與稀土改性Y沸石相比，現(xiàn)有稀土外其它金屬改性Y沸石的熱和水熱穩(wěn)定性較差，從而影響了其在催化裂化催化劑中的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有ⅣB族金屬改性Y沸石存在的問題，提供一種含有IVB族金屬和磷的改性Y沸石及其制備方法，該改性Y沸石較現(xiàn)有方法制備的IVB族金屬改性Y沸石具有更高的熱和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明進(jìn)一步提供所述改性Y沸石的應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種改性Y沸石，以所述改性Y沸石的重量為基準(zhǔn)，所述改性Y沸石含有1～15重量％例如1～10重量％的IVB族金屬氧化物，含有以P計(jì)0.1～10.0重量％磷；所述改性Y沸石晶格結(jié)構(gòu)中扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例為(0.2～0.8)：1，沸石表面IVB族金屬含量與沸石內(nèi)部IVB族金屬 含量的比值不高于0.5。優(yōu)選的，所述改性Y沸石，晶胞參數(shù)為2.448～2.458nm，比表面積為600～850m2/g，結(jié)晶度不低于60％。本發(fā)明提供的改性Y沸石(也稱ⅣB族金屬和磷復(fù)合改性Y沸石)，含有改性金屬，所述的改性金屬為IVB族金屬，所述IVB族金屬選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種，優(yōu)選Ti、Zr中的一種或兩種。所述的改性Y沸石含有以氧化物計(jì)(以MO2計(jì)，M代表ⅣB族金屬)1～15重量％的ⅣB族金屬元素，所述ⅣB族金屬元素的含量優(yōu)選為1～10重量％。所述的改性Y沸石含有磷(以P計(jì))0.1～10.0重量％，優(yōu)選0.5～6.0重量％。所述改性Y沸石晶格結(jié)構(gòu)中扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例為(0.2～0.8)：1，例如為0.2～0.7:1或(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例用27AlMASNMR法測得的化學(xué)位移40處譜峰面積與化學(xué)位移60處譜峰面積的比值表示。本發(fā)明提供的所述改性Y沸石，ⅣB族金屬離子大部分位于沸石內(nèi)部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金屬含量與沸石內(nèi)部ⅣB族金屬含量的比值不高于0.5，例如為0.001～0.5例如為0.2～0.5例如為0.01～0.35。沸石表面ⅣB族金屬含量是指使用X射線光電子能譜法(XPS)在沸石表面2～5nm范圍內(nèi)分析測得的ⅣB族金屬含量。沸石內(nèi)部ⅣB族金屬含量是指沸石本體ⅣB族金屬含量與沸石表面ⅣB族金屬含量的差值，其中沸石本體ⅣB族金屬含量是通過化學(xué)法分析得到的沸石中ⅣB族金屬的含量。所述改性Y沸石，晶胞參數(shù)2.448～2.458nm例如為2.450～2.455nm，比表面積600～850m2/g優(yōu)選為600～750m2/g，結(jié)晶度不低于60％例如為60～120％或者為60～95％。本發(fā)明提供的改性Y沸石的制備方法包括以下步驟：(1)使Y沸石與酸溶液接觸和/或EDTA水溶液接觸處理；所述的酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物于400℃以下脫水，使沸石中的水含量不高于5重量％；(3)將步驟(2)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬；(4)將步驟(3)得到的浸漬金屬的Y沸石與有機(jī)溶劑按照固液重量比1：(5～50)于反應(yīng)器中混合，充入惰性氣體例如氮?dú)?、氦氣中的一種或多種，在壓力0.0～2.0MPa(表壓)例如0.1～2MPa、室溫～200℃下保 持至少1小時(shí)，例如1～48小時(shí)；任選過濾，任選干燥，優(yōu)選進(jìn)行過濾和干燥；(5)經(jīng)過步驟(4)處理的沸石在惰性氣體氣氛中焙燒，焙燒溫度300～700℃，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)以上，例如0.5～5小時(shí)。(6)用含有磷化合物的水溶液接觸步驟(5)所得Y沸石，磷(以P計(jì))與Y沸石(以干基計(jì))的重量比0.001～0.1，將接觸后的Y沸石在300～800℃、100％水蒸汽下焙燒0.5～5小時(shí)，得到含ⅣB族金屬和磷的復(fù)合改性Y沸石。本發(fā)明提供的所述改性Y沸石的制備方法中，步驟(1)中使Y沸石與酸溶液和/或EDTA水溶液接觸，對Y沸石進(jìn)行處理。步驟(1)中所述的接觸可以為按照固液比1：5～20的重量比使Y沸石(以干基計(jì))和酸溶液和/或EDTA水溶液在0～100℃例如室溫～100℃下接觸至少0.5小時(shí)例如0.5～3小時(shí)，然后過濾、洗滌；所述酸溶液中酸的濃度以H+計(jì)為0.1～1mol/L，例如可以為0.2～0.5mol/L或者為0.5～1mol/L。所述EDTA水溶液中EDTA的濃度為0.1～1mol/L例如為0.2～0.8mol/L。所述洗滌可用水例如用去離子水、蒸餾水洗滌，以洗去沸石中的酸，例如水和沸石的質(zhì)量比可以為5～20：1。所述酸溶液為酸的水溶液。所述酸為無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種；所述有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種。其中所述的Y沸石原料，可選自NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、一交一焙Y沸石、DASY沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y沸石中的一種或多種。其中所述一交一焙Y沸石例如為NaY沸石經(jīng)過一次交換和一次焙燒得到的Y沸石，DASY沸石例如為Y沸石在水蒸氣存在下焙燒得到的Y沸石，二交二焙Y沸石例如為NaY沸石經(jīng)過兩次交換和兩次焙燒得到的Y沸石；二交一焙Y沸石例如為NaY沸石經(jīng)過兩次交換和一次焙燒得到的Y沸石，優(yōu)選的，所述交換為采用H+和/或NH4+進(jìn)行交換。所述室溫為15～40℃。本發(fā)明所述改性Y沸石的制備方法中，步驟(1)得到的所述處理后的所述沸石中Na2O含量優(yōu)選不高于4.0重％，更優(yōu)選沸石中Na2O含量不高于2.0重％。步驟(2)中將步驟(1)所得與酸溶液和/或EDTA水溶液接觸后的沸石脫水，優(yōu)選于200～400℃例如300～350℃下焙燒以脫除吸附水，所述焙燒使沸石中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％，焙燒時(shí)間可以為2～10小時(shí)，例如為2～4小時(shí)；焙燒后沸石的固含量(灼燒堿量)不低于95重量％，例如不低于 97重量％，例如為97～99.9重量％。步驟(3)中所述的使步驟(2)得到的沸石在有機(jī)溶劑中浸漬金屬，包括將溶有ⅣB族金屬化合物的有機(jī)溶劑與步驟(2)得到的沸石混合，在攪拌或靜置(不攪拌)下保持0.5小時(shí)以上例如0.5～12小時(shí)，例如在攪拌下保持0.5～12小時(shí)，然后進(jìn)行下一步的過程例如進(jìn)行步驟(4)或重復(fù)步驟(3)所述的浸漬。其中Y沸石與有機(jī)溶劑的固液比(為重量比)可以為1：(0.5～5)例如為1：(1～2)。可通過一次或多次浸漬在Y沸石中引入所述的改性金屬即ⅣB族金屬。所述IVB族金屬選自Ti、Zr、Hf、Rf中的一種或幾種，優(yōu)選Ti、Zr中的一種或兩種，所述ⅣB族金屬化合物為Ti的化合物、Zr的化合物、Hf的化合物、Rf的化合物中的一種或多種例如為Ti的化合物和/或Zr的化合物。所述的ⅣB族金屬化合物可以是ⅣB族金屬的無機(jī)鹽和/或有機(jī)金屬化合物，例如鈦的化合物可以是硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、氟鈦酸銨中的一種或多種。鋯的化合物可以是四氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯、異丙醇鋯中的一種或多種。所述有機(jī)溶劑的水含量低于5重量％，優(yōu)選不超過3重量％例如不超過1重量％。有機(jī)溶劑可以是烷烴、芳香烴、醇、酮、醚、酯、鹵代烷烴中的一種或者多種，所述有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)優(yōu)選40～100℃。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一種或多種。步驟(3)所述浸漬，其中沸石與有機(jī)溶劑的固液比可以為1:(1～4)重量比，例如為1：(1.1～1.6)。浸漬時(shí)的溫度使有機(jī)溶劑為液態(tài)。所述浸漬可以采用等體積浸漬法或過量浸漬方法。浸漬溫度沒有特殊要求例如可以在室溫下浸漬。步驟(4)將步驟(3)得到的浸漬后的沸石樣品進(jìn)行處理，包括將步驟(3)得到的浸漬后的沸石和有機(jī)溶劑置于反應(yīng)釜例如高壓釜中，充入惰性氣體例如氮?dú)?、氦氣中的一種或多種，在壓力(表壓)0.0～2.0MPa優(yōu)選0.1～2MPa、室溫～200℃下靜置或攪拌下保持至少1小時(shí)，通常為1～48小時(shí)例如為2～24小時(shí)；所述的壓力優(yōu)選為0.5～1.5MPa，所述溫度例如為室溫～150℃例如室溫至90℃，所述保持時(shí)間優(yōu)選為4～24小時(shí)。然后任選過濾和/或干燥，優(yōu)選過濾和干燥，以將沸石與有機(jī)溶劑分離，所述過濾、干燥可以按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，可采用現(xiàn)有干燥方法例如氣流干燥、閃蒸干燥、噴霧干燥、烘干，例如所述干燥的溫度可以為100～200℃，所述干燥的時(shí)間可以為1s～2天，例如可以烘干6～24小時(shí)。其中分子篩與有機(jī)溶劑的重量比(分子篩與有機(jī)溶劑的固液比)為1：(5～50)，例如1：(5～30)或1：(5～10)。步驟(4)所用有機(jī)溶劑與步驟(3)所用有機(jī)溶 劑可以相同，也可以不同；通常，步驟(4)所用有機(jī)溶劑與步驟(3)所用有機(jī)溶劑為同種有機(jī)溶劑。步驟(5)中將步驟(4)所得到的產(chǎn)物焙燒，所述焙燒在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，焙燒溫度為300～700℃，焙燒時(shí)間為0.5～5小時(shí)，例如焙燒溫度為450～650℃或500～600℃、焙燒時(shí)間為1～4小時(shí)。所述的惰性氣體例如氮?dú)?、氦氣中的一種或多種。步驟(6)中所述用含有磷化合物的水溶液接觸步驟(5)所得Y沸石，包括將步驟(5)所得Y沸石、磷化合物和去離子水按照沸石(干基)：P：水＝1：(0.001～0.10)：(5～40)的重量比混合打漿，漿液溫度升到40～100℃攪拌0.5～5小時(shí)，過濾并用水洗滌，然后將處理后的Y沸石在300～800℃、100％水蒸汽下焙燒0.5～5小時(shí)，得到含ⅣB族金屬(例如含鈦或/鋯)和磷的復(fù)合改性Y沸石即得到本發(fā)明所提供的改性Y沸石。步驟(6)中所述磷化合物例如可以是正磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、焦磷酸，可以是其中一種或者多種。本發(fā)明還提供一種催化裂化催化劑，以該催化劑總重量為基準(zhǔn)，含有10～60重量％例如20～60重％上述本發(fā)明提供的改性Y沸石、10～60重％的粘土和5～50重％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，優(yōu)選的，所述催化裂化催化劑含有20～55重量％上述本發(fā)明提供的改性Y沸石，15～60重％的粘土和10～40重量％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。本發(fā)明還提供所述催化裂化催化劑的制備方法，包括形成包括所述的改性Y沸石、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和水的漿液，噴霧干燥的步驟，任選包括焙燒步驟。所述形成包括所述的改性Y沸石、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)和水的漿液，可按照任何方法，例如，將去離子水、粘土和、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿然后向所得漿液中加入改性Y沸石。本發(fā)明所述催化裂化催化劑制備方法中所述噴霧干燥、焙燒可采用現(xiàn)有技術(shù)，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供所述催化裂化催化劑中，所述粘土可選自領(lǐng)域技術(shù)人員公知的粘土中的一種或多種，例如選自高嶺土、多水高嶺土、累托土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、海泡石中的一種或者幾種的混合物；。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑制備方法，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)可選自裂化催化劑常用的無機(jī)氧化物基質(zhì)中的一種或多種，例如慣用于催化裂化催化劑的粘結(jié)劑中的一種或多種。所述粘結(jié)劑為焙燒后能形成耐熱無機(jī)氧化物的物質(zhì)，其中耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種，優(yōu) 選氧化鋁。所述粘結(jié)劑優(yōu)選水合氧化鋁、鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種，這些不同形式的粘結(jié)劑焙燒后以γ-Al2O3形式存在。本發(fā)明提供的改性Y沸石，含有ⅣB族金屬元素和磷元素，其表面ⅣB族金屬元素含量低于沸石內(nèi)部的IVB族金屬含量，ⅣB族改性金屬元素一部分在沸石表面高度分散，另一部分進(jìn)入沸石內(nèi)部與骨架[AlO4]相互作用，無在沸石表面聚集特征，扭曲四配位骨架鋁比例較高，結(jié)晶度高，比表面積大，具有高的熱和水熱穩(wěn)定性，具有良好的焦炭選擇性，具有較高的裂化活性和選擇性。本發(fā)明提供的改性Y沸石的制備方法中，對經(jīng)過處理的Y沸石，先采用有機(jī)溶劑浸漬的方法引入所述的ⅣB族金屬，然后將其進(jìn)行磷改性，最后水熱焙燒，可以得到具有高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的Y沸石，能顯著改善沸石的裂化活性和選擇性，改善焦炭選擇性。與現(xiàn)有方法制備的ⅣB族金屬元素改性Y沸石相比，本發(fā)明方法得到的沸石具有更高的結(jié)晶度，更高的水熱穩(wěn)定性和更大的比表面積。與現(xiàn)有稀土改性Y沸石相比，當(dāng)金屬氧化物含量相當(dāng)時(shí)，本發(fā)明提供的改性Y沸石具有相當(dāng)甚至更好的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所提供的改性Y沸石適用于制備催化裂化催化劑，可以替代稀土改性Y沸石，能顯著降低催化劑生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的裂化催化劑，具有較高的裂化活性，具有較高的汽油產(chǎn)率，具有較高的液收，焦炭選擇性較好。并且采用本發(fā)明提供的改性Y沸石為活性組分制備的裂化催化劑用于烴油催化裂化具有更低的焦炭產(chǎn)率。本發(fā)明提供的裂化催化劑可用于烴類的催化裂化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的改性Y沸石裂化催化劑的重油產(chǎn)率降低，汽油產(chǎn)率增加，同時(shí)焦炭產(chǎn)率下降，焦炭選擇性顯著改善。與現(xiàn)有含稀土改性Y沸石的裂化催化劑相比，本發(fā)明提供的裂化催化劑具有相當(dāng)甚至更高的重油轉(zhuǎn)化能力和汽油產(chǎn)率，并且焦炭產(chǎn)率顯著降低。附圖說明圖1為實(shí)施例3，實(shí)施例6、對比例3～4制備的改性Y沸石的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例6和對比例6制備的改性Y沸石的XRD譜圖。圖3為標(biāo)準(zhǔn)Y沸石(圖中標(biāo)記為Y)、實(shí)施例3、實(shí)施例5、對比例5制備的改性Y沸石的FT-IR譜圖。圖4為實(shí)施例3、對比例3、對比例6制備的改性Y沸石的27Al-NMR譜圖。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所在和所帶來的有益效果，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的任何限定。在各實(shí)施例和對比例中，沸石的晶胞常數(shù)(晶胞參數(shù))和結(jié)晶度采用PHILIPSX’Pert型X射線粉末衍射儀測定，CuKα射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度2°/min,掃描范圍2θ＝5～70°；其中結(jié)晶保留度為沸石老化后結(jié)晶度與老化前結(jié)晶度的比值，比表面積保留度為沸石老化前與老化后的比值。元素含量由X射線熒光光譜法測定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測定。所述室溫可為15-40℃。所述改性Y沸石晶格結(jié)構(gòu)中扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例測量方法是：首先使用27AlMASNMR法得到樣品的譜圖，然后測量出化學(xué)位移40處譜峰面積以及化學(xué)位移60處譜峰面積，二者的比值表示扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例。其中27AlMASNMR分析條件參考如下：采用美國VARIANINOVA300M型超導(dǎo)核磁共振儀，固體雙共振探頭，6mmZrO2轉(zhuǎn)子，魔角轉(zhuǎn)速4kHz，27Al檢測核共振頻率為78.155MHz,采樣時(shí)間0.02s，脈沖0.3μs,掃描2000次。實(shí)施例和對比例中所用原料：NaY沸石、水熱超穩(wěn)沸石DASY(0.0)以及一交一焙Y沸石，均由中國石化催化劑齊魯分公司提供，性質(zhì)見表1。制備催化劑中所用原料說明如下：高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為76重％；鋁溶膠中的氧化鋁含量為21.5重％；擬薄水鋁石由山東鋁廠生產(chǎn)，固含量為62.0重％；酸化擬薄水鋁石固含量為12.0重％，酸化時(shí)酸與氧化鋁的摩爾比為0.15；所用的NaY分子篩為齊魯催化劑廠出品，固含量75.0％，晶胞常數(shù)為2.466nm，以重量百分比含量計(jì)，Na2O含量為12.8％，Si/Al摩爾比2.5。其余試劑由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格均為分析純。實(shí)施例1(1)室溫(26℃，下同)下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，與摩爾濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的NaY沸石，其氧化鈉含量為3.5重量％；(2)將所得酸處理后的NaY沸石于300℃下焙燒3小時(shí)，得到固含量為96重％的沸石，記為F1；(3)將5.23g硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇(分析純，乙醇含 量99.9重量％)中制成浸漬液，所得浸漬液與步驟(2)得到的沸石F1混合均勻，室溫下靜置1h；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物與800ml乙醇混合，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并沖入氮?dú)?，使壓力?.5MPa，然后在室溫下靜置保持12小時(shí)，過濾、100℃烘干24小時(shí)，(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下焙燒4小時(shí)。得到鋯改性的Y沸石，記為Zr(1)Y；(6)將步驟(5)得到的ZrY(1)沸石用2000g去離子水混合打漿，加入8.38g(NH4)H2PO4，升溫到90℃攪拌2h，然后過濾、洗滌。將濾餅在600℃、100％水蒸氣條件下焙燒2h。最后得到鋯和磷復(fù)合改性的Zr(1)-P-Y沸石。其性質(zhì)見表2。實(shí)施例2～7按照本發(fā)明提供的方法制備改性Y沸石，其操作條件以及產(chǎn)物的性質(zhì)見表2(可參考實(shí)施例1)。實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法制備改性沸石，不同的是步驟(4)中沖入氮?dú)?，使壓?表壓)為0MPa。得到的改性分子篩記為Zr(1)-P-Y-1.其性質(zhì)見表2。實(shí)施例9按照實(shí)施例1的方法制備改性沸石，不同的是步驟(1)中：(1)室溫(26℃，下同)下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，與摩爾濃度為0.5mol/L的EDTA溶液1500ml混合，攪拌30分鐘，過濾，用1500ml去離子水洗滌，得到酸處理后的NaY沸石，其氧化鈉含量為3.5重量％；步驟(2)～(6)同實(shí)施例1，得到改性分子篩記為Zr(1)-P-Y-2。其性質(zhì)見表2對比例1本對比例說明常規(guī)稀土改性Y沸石的制備方法。取200gNaY沸石(同實(shí)施例1)，用2000g去離子水打漿后，加入60g硫酸銨，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝4.0，升溫到80℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在550℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，重復(fù)上述步驟2次，得到改性Y沸石。然后將所得Y沸石用2000g去離子水打漿后，加入270g/lRECl3溶液45毫升，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3.8，升溫到80℃交換1小時(shí)后，加入45g硫酸銨繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅于550℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)。最 后得到稀土改性的RE-Y沸石，其性質(zhì)見表3。對比例2本對比例說明常規(guī)稀土和磷改性Y沸石的制備方法。按照專利CN1111136C的方法，取200gNaY沸石置于2000g去離子水中攪拌均勻，加入80gNH4Cl，再加入濃度270g/lRECl3溶液45毫升，在90℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，將濾餅在600℃、100％水蒸汽中焙燒2小時(shí)，得到REUSY分子篩。將上述分子篩用2000g去離子水打漿，加入40gNH4Cl后，再加入9.6g(NH4)H2PO4，在90℃交換1小時(shí)，過濾并用水淋洗，將濾餅在600℃、100％水蒸汽中焙燒3小時(shí)，得到稀土和磷復(fù)合改性Y沸石，其性質(zhì)見表3。對比例3該對比例說明采用常規(guī)方法制備的鋯和磷改性Y沸石。按照實(shí)施例3的方法，不同的是將等量的異丙醇鋯溶于200g去離子水中。最后得到Zr(W)-P-Y沸石，其性質(zhì)見表3。對比例4該對比例說明采用常規(guī)方法水溶液交換法制備的鈦和磷改性Y沸石。取200gNaY沸石用2000克去離子水打漿后，加入7.13g四氯化鈦，升溫到90℃交換2小時(shí)，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)。將焙燒后的分子篩繼續(xù)用2000克去離子水打漿，加入45g氯化銨和15.38g(NH4)2HPO4，升溫到90℃交換3小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅在600℃、100％水蒸汽下焙燒2小時(shí)，最后得到Ti(W)-P-Y沸石，其性質(zhì)見表3。對比例5該對比例說明CN101134576A中公開的采用水熱晶化法制備的鋯改性Y沸石。按照CN101134576A中實(shí)施例1的方法制備鋯改性Y沸石，最后得到Zr(G)-Y沸石，其性質(zhì)見表3。對比例6將200克DASY0.0沸石，在劇烈攪拌下加入到500克無水乙醇中形成懸浮液，劇烈攪拌下加入濃度50克/升的鈦酸丁酯-無水乙醇溶液(以TiO2計(jì))，在攪拌下于室溫過夜晾干，樣品于500℃焙燒5小時(shí)，得到鈦含量7.9重％的鈦改性沸石，記為Ti(D)Y。性質(zhì)見表3。對比例7將對比例6得到的Y分子篩與磷酸溶液接觸，得到磷和過渡金屬改性Y分子篩，記為Ti(D)Y-P，其性質(zhì)見表3。從圖1改性Y沸石的XRD譜圖可以看出，采用本發(fā)明所述方法制備的改性Y沸石，和標(biāo)準(zhǔn)Y沸石的譜圖基本一致，未發(fā)現(xiàn)IVB族金屬氧化物(如TiO2、ZrO2)的特征峰，表明IVB族金屬在沸石表面高度分散或進(jìn)入沸石內(nèi)部，沒有在沸石表面聚集。與采用常規(guī)法制備的改性Y沸石相比，采用本發(fā)明方法制備的ⅣB族金屬改性Y沸石具有更高的結(jié)晶度。從圖2看出，對比例6制備的改性Y沸石的譜峰中出現(xiàn)了TiO2的特征峰(2θ角25.3°、48.0°)，可見采用本發(fā)明方法制備的改性Y沸石更有利于金屬在分子篩表面的高度分散。從圖3改性Y沸石的FT-IR譜圖看出，現(xiàn)有Y沸石例如對比例5提供的Zr(G)-Y沸石的反對稱伸縮振動(dòng)頻率(1050～1150cm-1)和對稱伸縮振動(dòng)頻率(750～820cm-1)向低頻方向發(fā)生了紅移，表明Zr進(jìn)入Y沸石骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的改性Y沸石沒有發(fā)現(xiàn)紅移現(xiàn)象，表明Zr和Ti沒有進(jìn)入沸石骨架，本發(fā)明提供的改性Y沸石ⅣB族金屬未進(jìn)入Y沸石骨架。從圖4改性Y沸石的27Al-NMR譜圖看出，本發(fā)明提供改性Y沸石主要存在四配位骨架Al(化學(xué)位移60)、少量的六配位非骨架Al(化學(xué)位移在0)。與現(xiàn)有Y沸石相比，Zr(6)-P-Y沸石的四配位骨架Al峰明顯寬化，且向低化學(xué)位移方向移動(dòng)，表明進(jìn)入沸石內(nèi)部的Zr和P與沸石骨架[AlO4]發(fā)生了相互作用，這種相互作用導(dǎo)致四配位骨架Al譜峰移向高場，同時(shí)扭曲四配位骨架Al譜峰(化學(xué)位移40)顯著，本發(fā)明改性沸石扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例優(yōu)選為0.2～0.8。采用水溶液法和對比例6所述方法制備的Zr(W)-P-Y和Ti(D)Y沸石，四配位骨架Al峰變化不顯著，表明改性元素與沸石骨架[AlO4]的相互作用較小，扭曲四配位骨架鋁與四配位骨架鋁的比例低于0.1。可見采用本發(fā)明方法制備的改性Y沸石，更有利于改性元素進(jìn)入沸石內(nèi)部，與沸石骨架[AlO4]的相互作用，從而起到穩(wěn)定分子篩骨架結(jié)構(gòu)的作用。由表2和表3數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1～實(shí)施例9制備的改性Y沸石具有較大的比表面積。與稀土改性Y沸石(對比例1和2)相比，本發(fā)明方法制備的改性Y沸石具有相當(dāng)甚至更好的熱穩(wěn)定性。與對比例3和4相比，本發(fā)明制備的改性Y沸石的晶格破壞溫度顯著提高，表明采用本發(fā)明方法制備的改性Y沸 石具有更高熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的改性Y沸石制備方法，得到的ⅣB金屬和磷復(fù)合改性的Y沸石，金屬離子主要位于沸石內(nèi)部，沸石表面的金屬含量與沸石內(nèi)部金屬含量的比例不高于0.5，現(xiàn)有方法制備的ⅣB族金屬改性Y沸石，沸石表面金屬含量與沸石內(nèi)部金屬含量的比值明顯更高，可見，本發(fā)明方法更有利于起到穩(wěn)定沸石骨架結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)催化裂化性能的作用。表1原料NaYDASY(0.0)一交一焙元素組成，重量％Na2O12.81.23.7Al2O321.923.623.4SiO264.471.772.0晶胞常數(shù)，nm2.4662.4482.453結(jié)晶度，％81.665.678.0總比表面積，m2/g762620644總孔體積，ml/g0.3770.3530.352表2備注：表2～8中，w％表示重量％表2(續(xù))表3實(shí)施例10～18實(shí)施例10～18說明本發(fā)明制備的改性Y沸石的水熱穩(wěn)定性。將實(shí)施例1～9制備的改性Y沸石分別在800℃、100％水蒸汽條件下老化17小時(shí)后，測定其結(jié)晶度和比表面積，并計(jì)算結(jié)晶保留度和比表面積保留度，并進(jìn)行輕油微反活性評價(jià)，結(jié)果列于表4。輕油微反活性評價(jià)，采用RIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)評價(jià)樣品的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應(yīng)溫度460℃，原料油為餾程235～337℃直餾輕柴油，產(chǎn)物組成由氣相色譜分析，根據(jù)產(chǎn)物組成計(jì)算出輕油微反活性。輕油微反活性(MA)＝(產(chǎn)物中低于216℃的汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進(jìn)料總量×100％對比例8～14將對比例1～7改性Y沸石分別在800℃、100％水蒸汽條件下分別老化17小時(shí)后，測定其結(jié)晶度和比表面積，并計(jì)算結(jié)晶保留度和比表面積保留度，結(jié)果列于表4。并按照實(shí)施例10的方法評價(jià)樣品的輕油微反活性，結(jié)果列于表4 中。從表4可以看出，與稀土改性Y沸石(對比例8和9)相比，當(dāng)金屬含量和稀土含量相當(dāng)時(shí)，本發(fā)明提供的改性Y沸石(實(shí)施例10)具有相當(dāng)甚至略高的結(jié)晶保留度、比表面積保留度和微反活性，表明本發(fā)明提供的改性Y沸石具有相當(dāng)甚至略高的水熱穩(wěn)定性。與現(xiàn)有方法制備的ⅣB金屬改性Y沸石相比(對比例9～對比例12)，本發(fā)明方法提供的改性Y沸石不僅具有更高的結(jié)晶保留度和比表面積保留度，而且微反活性也顯著提高。可見，本發(fā)明制備的改性Y沸石具有高的水熱穩(wěn)定性。表4表4(續(xù))實(shí)施例19以本發(fā)明提供的改性Y沸石Zr(6)-P-Y為活性組元，按照常規(guī)的催化裂化催化劑方法制備催化劑。制備方法如下：按照分子篩(以干基計(jì))：高嶺土(以干基計(jì))：擬薄水鋁石(以Al2O3計(jì))：鋁溶膠(以Al2O3計(jì))為38：34：20：8的 比例，將高嶺土和脫陽離子水打漿均勻后加入鋁溶膠，在不斷攪拌下分別加入擬薄水鋁石，攪拌約30分鐘后，將含分子篩的漿液加入到膠體中，再混合均勻后，噴霧干燥成型，得到催化劑C1。重油裂化性能評價(jià)：在小型固定流化床裝置上評價(jià)經(jīng)800℃，100％水蒸汽老化8小時(shí)后的催化劑，原料油為鎮(zhèn)海VGO和大慶常渣(80:20重量比)的混合油，原料性質(zhì)見表5，反應(yīng)溫度為500℃，重時(shí)空速為16h－1，劑油重量比為45，評價(jià)結(jié)果見表6。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率×100/轉(zhuǎn)化率對比例15～19按照實(shí)施例19的方法制備對比催化劑，不同的是分別以等量REY沸石、等量RE-P-Y、等量Zr(W)-P-Y沸石、等量Ti(D)Y沸石、Ti(D)Y-P沸石代替其中的Zr(6)-P-Y沸石，分別得到對比催化劑DC1、DC2、DC3、DC4、DC5，然后按照實(shí)施例19的方法對DC1～DC5進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果見表6。表5表6由表6可見，與含稀土改性Y沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的重油產(chǎn)率相當(dāng)甚至略低，汽油產(chǎn)率增加，同時(shí)焦炭產(chǎn)率顯著下降，焦炭選擇性明顯改善，表明本發(fā)明提供的裂化催化劑具有與常規(guī)稀土裂化催化劑相當(dāng)甚至略好的催化性能。與使用現(xiàn)有方法制備的改性Y沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和汽油收率均大幅度提高，表明本發(fā)明方法制備的裂化催化劑具有更高的活性和產(chǎn)品選擇性。實(shí)施例20按照實(shí)施例1的方法制備Zr(2)-P(1)-Y沸石，其中硝酸鋯(以ZrO2計(jì))與Y沸石的重量比為0.02:1，以P計(jì)(NH4)H2PO4與Y沸石的重量比為0.01:1.將323g擬薄水鋁石和1343g去離子水混合，攪拌15分鐘后，得到擬薄水鋁石漿液，用稀鹽酸(濃度為15重量％)調(diào)節(jié)漿液的pH值為3.5，于室溫下老化6小時(shí)；在老化后的漿液中，加入421g高嶺土和465g鋁溶膠，攪拌60分鐘；然后向上述漿液中加入380g(干基)上述改性Zr(2)-P(1)-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后得到催化劑漿液，將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C20。XRF測得催化劑C20的ZrO2含量為0.75重量％，P含量0.38重量％。實(shí)施例21按照實(shí)施例3的方法制備Zr(4)-P(0.5)-Y沸石，其中異丙醇鋯(以ZrO2計(jì))與Y沸石的重量比為0.04:1，以P計(jì)(NH4)3PO4與Y沸石的重量比為0.005:1.將421g高嶺土、465g鋁溶膠與732g去離子加入到打漿罐中打漿，然后加入1667g酸化擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌60分鐘后，加入380g(干基)上述改性Zr(4)-P(0.5)-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘，得到催化劑漿液，然后將得到的漿液噴霧干燥成型，于550℃焙燒1小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C21。XRF測得催化劑C21的ZrO2含量為1.51重量％，P含量0.18重量％。實(shí)施例22將421g高嶺土、558g鋁溶膠與800g去離子水混合打漿60分鐘，然后加入1500g酸化擬薄水鋁石，攪拌60分鐘后，加入380g(干基)改性Zr(10)-P-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后將得到的漿液噴霧干燥成型，于650℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C22。XRF測得催化劑C22的ZrO2含量為3.52重量％,P含量0.10重量％。實(shí)施例23參考實(shí)施例5的方法制備鈦和磷改性Y沸石，記為Ti(8)-P(4)-Y，其中，步驟(3)中浸漬時(shí)四氯化鈦(以TiO2計(jì))與沸石的重量比為0.08:1,以P計(jì)(NH4)2HPO4與Y沸石的重量比為0.04:1。將421g高嶺土與380g去離子水混合打漿60分鐘，然后加入1667g酸化擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入380g(干基)上述改性Ti(8)-P(4)-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘，繼續(xù)向所得漿液中加入465g鋁溶膠攪拌30分鐘，最后將得到的漿液噴霧干燥成型，于700℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C23。XRF測得催化劑C23的TiO2含量為3.02重量％，P含量1.50重量％。實(shí)施例24參考實(shí)施例6的方法制備鈦和磷改性Y沸石，記為Ti(4)-P(3)-Y，其中，步驟(3)中浸漬時(shí)鈦酸四丁酯(以TiO2計(jì))與沸石的重量比為0.04:1,以P計(jì)NH4H2PO4與Y沸石的重量比為0.03:1。。將323g擬薄水鋁石和1478g去離子水混合，攪拌30分鐘后得到擬薄水鋁石漿液，用適量的稀鹽酸調(diào)節(jié)整個(gè)漿液的pH值為3.8，于60℃下老化2小時(shí)；在老化后的漿液中，加入421g高嶺土和465g鋁溶膠，繼續(xù)攪拌60分鐘；然后向上述漿液中加入380g(干基)上述改性Ti(4)-P(3)-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘后將得到的漿液噴霧干燥成型，于600℃焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C24。XRF測得催化劑C24的TiO2含量為1.48 重％,P含量1.11重量％。實(shí)施例25參考實(shí)施例5的方法制備鉿和磷改性Y沸石，記為Hf(6)-P(1.5)-Y,其中，步驟(3)中浸漬時(shí)硝酸鉿(以HfO2計(jì))與沸石的重量比為0.06:1,以P計(jì)(NH4)2HPO4與Y沸石的重量比為0.015:1。。將421g高嶺土與380g去離子水混合打漿60分鐘，然后加入1667g酸化擬薄水鋁石，攪拌30分鐘后，加入380g(干基)上述改性Hf(6)-P(1.5)-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘，向所得漿液中加入465g鋁溶膠攪拌30分鐘，最后將得到的漿液噴霧干燥成型，于700℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C25。XRF測得催化劑C25的HfO2含量為2.11重％，P含量0.56重量％。實(shí)施例26將421g高嶺土與380g去離子水混合打漿60分鐘，然后加入1667g酸化擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入380g(干基)上述改性Ti-Zr-P-Y沸石與800g去離子水打漿形成的漿液，攪拌60分鐘，繼續(xù)向所得漿液中加入465g鋁溶膠攪拌30分鐘，最后將得到的漿液噴霧干燥成型，于700℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的裂化催化劑C26。XRF測得催化劑C26的TiO2含量為1.50重％，ZrO2含量為1.48重％，P含量0.52重量％。對比例20參考實(shí)施例7的方法制備鈦、鋯和磷復(fù)合改性Y沸石，不同的是：將等量的鈦酸四丁酯和硝酸鋯溶于225g去離子水中。最后得到Zr(W)-Ti(W)-P-Y沸石。參照實(shí)施例26的方法制備催化劑，不同的是，將等量的Zr(W)-Ti(W)-P-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。得到本發(fā)明提供的對比裂化催化劑DC20。XRF測得催化劑DC20的TiO2含量為1.49重％，ZrO2含量為1.51重％，P含量0.51重量％。對比例21參考實(shí)施例7的方法制備鈦、鋯和磷復(fù)合改性Y沸石，不同的是：步驟(3)中將等量的鈦酸四丁酯和硝酸鋯溶于225g去離子水中,步驟(6)中不加入(NH4)H2PO4。最后得到Zr(W)-Ti(W)-Y沸石。按照實(shí)施例26的方法制備裂化催化劑，不同的是：用等量的Zr(W)-Ti(W)-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC21催化劑。XRF測得催化劑DC21的TiO2含量為1.50重％，ZrO2含量為1.50重％。對比例22參考實(shí)施例7的方法制備鈦、鋯和磷復(fù)合改性Y沸石，不同的是：步驟(6)中不加入(NH4)H2PO4。最后得到Zr-Ti-Y沸石。按照實(shí)施例26的方法，不同的是：用等量的Zr-Ti-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC22催化劑。XRF測得催化劑DC22的TiO2含量為1.51重％，ZrO2含量為1.52重％。對比例23本對比例說明采用常規(guī)稀土和磷改性Y沸石的催化裂化催化劑。取200gNaY沸石，用2000g去離子水打漿后，加入270g/lRECl3溶液45毫升，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3.8，升溫到80℃交換1小時(shí)，過濾洗滌后將濾餅在500℃焙燒3小時(shí)。然后將所得Y沸石用2000g去離子水打漿后，加入45g硫酸銨和9.6g(NH4)H2PO4，升溫到90℃交換1.5小時(shí)，然后過濾、洗滌，將濾餅于550℃、100％水蒸汽中焙燒1小時(shí)。最后得到稀土和磷改性的RE(8)-P-Y沸石。按照實(shí)施例26的方法制備催化劑，不同的是：用等量的RE(8)-P-Y沸石代替Ti-Zr-P-Y沸石。最后得到DC23催化劑。XRF測得催化劑DC23的RE2O3含量為2.95重％，P含量為0.53重％。將催化劑C20～C25、DC20～DC23分別于800℃，100％水蒸汽老化17小時(shí)后的催化劑，在小型固定流化床裝置ACE上評價(jià)，原料油武混三，原料油性質(zhì)見表7，反應(yīng)溫度為500℃，劑油重量比為5。評價(jià)結(jié)果見表8。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率*100/轉(zhuǎn)化率表7表8表8(續(xù))催化劑來源對比例20對比例21對比例22對比例23催化劑編號DC20DC21DC22DC23改性Y沸Zr(W)-Ti(W)-P-YZr(W)-Ti(W)-YZr-Ti-YRE(8)-P-Y反應(yīng)溫度,℃500500500500劑油比(重量比)5555重量空速，h-116161616產(chǎn)品分布,w％干氣1.21.171.21.23液化氣11.7812.0312.3512.42焦炭4.975.364.995.52汽油51.5450.3354.1154.79柴油22.0722.1421.3620.56重油8.448.975.995.48合計(jì)100100100100轉(zhuǎn)化率,w％69.4968.8972.6573.96焦炭選擇性7.157.786.877.46由表8可見，與含稀土和磷改性Y沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的重油裂化能力和汽油產(chǎn)率相當(dāng)，但是焦炭選擇性顯著提高。與使用現(xiàn)有方法制備的ⅣB族過渡金屬改性Y沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和汽油產(chǎn)率均大幅度提高，表明本發(fā)明方法制備的裂化催化劑具有更高的活性和產(chǎn)品選擇性。當(dāng)前第1頁1 2 3