本發(fā)明屬于多相催化及精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種含膦有機(jī)混聚物-金屬多相催化劑及其制備方法和其在丙烯氫甲?；a(chǎn)丁醛反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。烯烴氫甲?；磻?yīng)屬于典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，是指烯烴與CO和H₂在催化劑的作用下生成醛的反應(yīng)，原料分子中的原子100％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，廢物零排放。

烯烴氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)品是弊烯烴多一個碳原子的醛，其中正構(gòu)醛因其較大的后續(xù)加工潛能而成為大多數(shù)氫甲?；磻?yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，因此，正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的比例(稱為正異比)是衡量催化劑催化性能的一個重要指標(biāo)。為了提高醛的正異比，工業(yè)氫甲?；磻?yīng)中普遍采用具有較高的反應(yīng)活性和正構(gòu)醛選擇性的端烯烴為原料。

丙烯氫甲?；磻?yīng)是應(yīng)用最為廣泛的一個均相催化反應(yīng)，其產(chǎn)品正、異丁醛在常溫下均為無色液體，可燃、易揮發(fā)、具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。正丁醛是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用作增塑劑、合成樹脂、橡膠促進(jìn)劑、涂料、香料、殺蟲劑等的中間體，被廣泛用于高分子材料、建筑、造紙、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面。異丁醛的重要性不及正丁醛，其衍生物可用作溶劑、合成香料、醫(yī)藥及某些合成樹脂的單體。由于丁醛能進(jìn)行許多縮合和加成反應(yīng)，作為合成多種化合物的起始原料，它們在有機(jī)合成中占有特殊的重要地位。目前，丁醛的生產(chǎn)方法主要有三種：乙醛縮合法，羰基合成法和正丁醇脫氫法。目前，工業(yè)生產(chǎn)丁醛的技術(shù)路線絕大部分采用羰基合成法。乙醛縮合法已很少采用，正丁醇脫氫法只有小規(guī)模生產(chǎn)。目前工業(yè)上丙烯氫甲?；磻?yīng)依然采用均相催化反應(yīng)方式，催化劑與產(chǎn)物和反應(yīng)物的分離困難，工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)物醛正異比偏低，原料利用率偏低。

專利CN1319580A敘述了具有較大空間位阻的多種二齒亞磷酸酯配體，這些配體與Rh和Co等配位均相催化劑的高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)，具有較高醛正異比的選擇性。但是均相催化劑不易回收且配體合成較為困難。

專利CN1210514A報道了烯烴氫甲?；磻?yīng)的Rh絡(luò)合物催化劑，Rh絡(luò)合物是采用多齒的有機(jī)氮化合物作配體，配體中含至少一個能在弱酸中被質(zhì)子化的叔氮基，但是催化劑同樣面臨不易回收的問題。

專利CN102911021A中，利用Rh配合物與聯(lián)苯骨架或聯(lián)萘骨架雙膦配體，以及三苯基膦或亞磷酸酯三苯酯單膦配體組成的復(fù)合催化體系為催化劑，在直鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)中正構(gòu)醛具有較高的選擇性，這樣降低了價格昂 貴的雙膦配體的用量，但是催化體系還是均相的。

專利CN1986055A中同樣利用雙亞磷酸酯和三苯基膦與Rh配合，組成復(fù)合催化體系，在丙烯的氫甲酰化反應(yīng)中，正丁醛和異丁醛摩爾比大于20，顯著延長了雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量，但是本質(zhì)上還是均相反應(yīng)，同樣面臨催化劑回收利用困難的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含膦有機(jī)混聚物-金屬多相催化劑及其在丁醛生產(chǎn)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種含膦有機(jī)混聚物-金屬多相催化劑,以金屬Rh、Co或Ir中的一種、兩種、三種作為活性組分，以含膦有機(jī)混聚物為載體，催化劑中金屬擔(dān)載量為0.01～10wt％，含膦有機(jī)混聚物由含有烯烴基的多齒有機(jī)膦配體和含有烯烴基的單齒有機(jī)膦配體共聚而成。

所述的烯烴基優(yōu)選為乙烯基，所述的含有烯烴基的多齒有機(jī)膦配體為含乙烯基的二齒亞磷酸酯有機(jī)磷配體，所述的含有烯烴基的單齒有機(jī)膦配體為含乙烯基的三苯基膦配體。

所述的有機(jī)混聚物載體具有多級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為100～3000m²/g，同時含有大孔、中孔和微孔，孔容為0.1～5.0cm³/g，孔徑分布在0.2～50.0nm。

所述的多相催化劑是將多齒有機(jī)膦配體和單齒有機(jī)膦配體混合后，采用溶劑熱聚合法，經(jīng)自由基引發(fā)劑引發(fā)有機(jī)膦配體中的烯烴基發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有多級孔結(jié)構(gòu)含膦有機(jī)混聚物作為載體，活性組分的前驅(qū)體與載體在有機(jī)溶劑中攪拌，活性組分與含膦有機(jī)混聚物載體中裸露的P形成多重配位鍵，蒸去揮發(fā)性溶劑后，得到配位鍵型的多相催化劑。

多相催化劑的制備方法為：

a)在273～473K，惰性氣體氣氛下，在有機(jī)溶劑中，加入單齒有機(jī)膦配體和多齒有機(jī)膦配體、添加或不添加交聯(lián)劑、再加入自由基引發(fā)劑，混合后，將混合物攪拌0.1～100小時，優(yōu)選的攪拌時間范圍為0.1～50小時；

b)將步驟a)制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至合成高壓釜中，273～473K，惰性氣體氣氛下，采用溶劑熱聚合法，靜置1～100小時進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到一種含膦有機(jī)混聚物；

c)將步驟b)得到的混聚物，在室溫條件下真空抽除溶劑，即得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的含有裸露P的有機(jī)混聚物，即所述多相催化劑的載體；

d)在273～473K，惰性氣體氣氛下，在含有活性組分前驅(qū)體的溶劑中，加入步驟c)得到的有機(jī)混聚物載體，攪拌0.1～100小時，優(yōu)選攪拌時間范圍0.1～50小時，之后，真空抽除有機(jī)溶劑，得到多相催化劑。

步驟a)中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一種或兩種以上；所述的交聯(lián)劑為苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中 的一種或兩種以上；所述的自由基引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈的一種或兩種以上。

步驟a)中所述的單齒有機(jī)膦配體和多齒有機(jī)膦配體的摩爾比為0.01:1～100:1，在交聯(lián)劑添加的情況下，單齒有機(jī)膦配體與交聯(lián)劑的摩爾比為0.01:1～10:1，單齒有機(jī)膦配體與自由基引發(fā)劑的摩爾比為300:1～10:1，聚合成有機(jī)混聚物前，單齒有機(jī)膦配體在有機(jī)溶劑中的濃度范圍為0.01-1000g/L。

步驟d)中所述的溶劑為水、苯、甲苯、四氫呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一種或兩種以上，所述的活性組分為Rh、Co、Ir中的一種、兩種或三種，其中Rh的前驅(qū)體為Rh(CH₃COO)₂、RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、RhCl₃；Co的前驅(qū)體為Co(CH₃COO)₂、Co(CO)₂(acac)、Co(acac)₂、CoCl₂；Ir的前驅(qū)體為Ir(CO)₃(acac)、Ir(CH3COO)₃、Ir(acac)₃、IrCl₄。催化劑中金屬擔(dān)載量范圍為0.01～10wt％。

一種多相催化劑在丁醛生產(chǎn)中的應(yīng)用，反應(yīng)過程為將制備得到的催化劑裝入反應(yīng)器中，通入反應(yīng)混合氣，混合氣的主要組分為H₂和CO，H₂+CO的體積含量為20～70％，H₂/CO體積比為0.5～5.0，原料丙烯純度為20～60％，反應(yīng)溫度323～573K，反應(yīng)壓力0.1～10.0MPa，氣體空速100～20000h^-1,液時空速0.01～10.0h^-1條件下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，所述的反應(yīng)器為固定床，漿態(tài)床，滴流床或鼓泡床反應(yīng)器。

本發(fā)明的反應(yīng)原理：

本發(fā)明將典型的雙膦配體比如Biphephos的芳環(huán)上引入乙烯基(Vinyl)基團(tuán)，即一種含有乙烯基的多齒有機(jī)膦配體(Vinyl Biphephos)作為聚合單體，在高壓釜中利用溶劑熱聚合法，與單齒有機(jī)膦配體比如三(4-乙烯基苯)基膦共聚形成具有高表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)混聚物，由于該有機(jī)混聚物骨架中具有大量暴露含有孤對電子的P，可作為催化劑載體與活性過渡金屬離子空軌道形成多重配位鍵，進(jìn)而形成催化活性位。在該催化劑中，有機(jī)膦混聚物同時具備載體和配體的雙重功能，活性金屬組分高分散于該載體中，與高濃度裸露P形成多重配位鍵?；钚越饘俳M分以單原子形式高分散于有機(jī)膦混聚物載體中，大大提高了金屬的利用效率。且活性組分不易流失，催化劑壽命長，骨架中的多齒膦配體具有顯著的立體效應(yīng)，制備出來的催化劑可顯著提高產(chǎn)物的立體選擇性。

本發(fā)明所提供的催化劑有機(jī)混聚物載體骨架中含有P，有機(jī)混聚物兼具配體和載體的雙重功能；活性金屬組分能夠以單原子或離子的方式分散在這種大表面積多級孔結(jié)構(gòu)有機(jī)混聚物載體中，大大提高了金屬利用效率。載體有機(jī)膦混聚物骨架中的單膦配體結(jié)構(gòu)單元使混聚物具有較高P濃度，容易與活性金屬組分形成二重或多重金屬-P配位鍵，該配位鍵具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合能力，使得活性組分不易流失。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明所述的多相催化劑骨架中含有多齒和單齒有機(jī)膦配體結(jié)構(gòu)單元，其中單齒有機(jī)膦配體使混聚物的表面上存在較高裸露的P，多齒膦配體則具有顯著的立體效應(yīng)，活性金屬原子或離子與混聚物上的裸露P形成多重配位鍵，活性組分不易流失，催化劑的活性組分為Rh、Co或Ir，此類催化劑具有較高的立體選擇性，混聚物具有高比表面積多級孔結(jié)構(gòu)，具備載體和配體的雙重功能，活性金屬組分可能以單原子形式高分散于有機(jī)膦混聚物載體孔道中或表面上，提高了金屬組分的利用效率。

此類配位鍵型多相催化劑適用于固定床，漿態(tài)床，鼓泡床和滴流床等反應(yīng)工藝，本發(fā)明所提供的丙烯氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)丁醛的方法，能夠顯著提高烯烴的轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)醛的選擇性，可以解決烯烴氫甲?；磻?yīng)多相化過程中長期存在的穩(wěn)定性和選擇性差，以及金屬組分流失嚴(yán)重等問題。同時這種丙烯氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)的丁醛具有較高的正異比，降低了丙烯氫甲?；I(yè)生產(chǎn)的成本，催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)物和產(chǎn)品與催化劑的分離簡單而且高效，為丙烯氫甲?；a(chǎn)丁醛提供了新的工業(yè)化技術(shù)。

附圖說明

圖1中，A圖為典型的烯烴基功能化的雙膦配體，B圖為Vinyl Biphephos結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是Vinyl Biphephos聚合技術(shù)路線示意圖。

圖3是聚合中用到的典型的單齒有機(jī)膦配體和多齒有機(jī)膦配體及交聯(lián)劑的示意圖，其中，L1-L16為單齒有機(jī)膦配體，L17-L19為單齒有機(jī)膦配體，L20和L21為交聯(lián)劑。

圖4為Vinyl Biphephos配體的¹H譜。

圖5為Vinyl Biphephos配體的¹³C譜。

圖6為Vinyl Biphephos配體的³¹P譜。

圖7為Vinyl Biphephos配體的高分辨質(zhì)譜。

圖8為N₂氛圍下實(shí)施例1合成的催化劑熱重曲線。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更好的說明,但不限制本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

在298K和惰性氣體保護(hù)氛圍下，將10.0克Vinyl Biphephos單體(附圖1)溶于100.0ml四氫呋喃溶劑中，同時加入2.5g共單體三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，向上述溶液中加入1.0克自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌2小時。將攪拌好的溶液移至高壓釜中，于373K和惰性氣體保護(hù)氛圍下利用溶劑熱聚合法進(jìn)行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷卻至室溫，室溫條件真空抽走溶劑，即得到由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦有機(jī)單體共聚的有機(jī)膦混聚物載體。圖2為Vinyl Biphephos有機(jī)混聚物載體聚合技術(shù)路線的示意圖。稱取3.13毫克乙酰丙酮三羰基銠溶于10.0ml四氫 呋喃溶劑中，加入1.0克由Vinyl Biphephos和三(4-乙烯基苯)基膦共聚得到的有機(jī)混聚物載體，將此混合物在298K和惰性氣體保護(hù)氛圍下攪拌24小時，然后在室溫條件下真空抽走溶劑，即獲得應(yīng)用于丙烯氫甲酰化的多相催化劑。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2中，除了稱取10.0克共單體三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，替代2.5克共單體三(4-乙烯基苯)基膦(L1)，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

在實(shí)施例3中，除了稱取0.1克自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈替代1.0克自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

在實(shí)施例4中，除了用50.0ml四氫呋喃溶劑替代100.0ml四氫呋喃溶劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

在實(shí)施例5中，除了用100.0ml二氯甲烷溶劑替代100.0ml四氫呋喃溶劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

在實(shí)施例6中，除了用393K聚合溫度替代373K聚合溫度外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7

在實(shí)施例7中，除了用12h聚合時間替代24h聚合時間外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例8

在實(shí)施例8中，除了再加入10.0克L20作為交聯(lián)劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例9

在實(shí)施例9中，除了再加入1.0克苯乙烯作為交聯(lián)劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例10

在實(shí)施例10中,稱取14.05毫克乙酰丙酮二羰基鈷替代乙酰丙酮三羰基銠溶于10.0ml四氫呋喃溶劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例11

在實(shí)施例11中,稱取2.05毫克乙酰丙酮三羰基銥替代乙酰丙酮三羰基銠溶于10.0ml四氫呋喃溶劑外，其余的催化劑合成過程與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例12

將上述制備的催化劑0.5g裝入到固定床反應(yīng)器中，兩端裝入石英砂。通入反應(yīng)混合氣(H₂:CO:C₃H₆＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反應(yīng)混合氣空速 2000h^-1條件下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)經(jīng)一個裝有60ml冷卻的去離子水的收集罐吸收收集，反應(yīng)產(chǎn)物全部溶于收集罐的水中。所獲得水溶液采用配有HP-5毛細(xì)管柱和FID檢測器的HP-7890N氣相色譜分析，采用乙醇作內(nèi)標(biāo)。經(jīng)水吸收后反應(yīng)尾氣采用配有Porapak-QS柱和TCD檢測器的HP-7890N氣相色譜進(jìn)行在線分析。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1制備的催化劑0.5g裝入到50ml容量的漿態(tài)床反應(yīng)器中，并加入30ml戊醛為漿態(tài)液，通入反應(yīng)混合氣(H₂:CO:C₃H₆＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反應(yīng)混合氣空速2000h^-1和攪拌速率為750轉(zhuǎn)/分鐘條件下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)經(jīng)一個裝有60ml冷卻的去離子水的收集罐吸收收集，隨尾氣夾帶的反應(yīng)產(chǎn)物和漿態(tài)液全部溶于收集罐的水中。其它同實(shí)施例12，數(shù)據(jù)列于表1。

實(shí)施例12中所述的不同催化劑按照實(shí)施例1-11的步驟制備得到，實(shí)施例13的催化劑按照實(shí)施例1的步驟制備得到。

表1 實(shí)施例1-13中合成的催化劑比表面積和丙烯反應(yīng)數(shù)據(jù)

*實(shí)驗(yàn)條件為120℃，1MPa，配氣(丙烯:CO:H₂＝1:1:1)空速2000h^-1，TOF計算時認(rèn)為所有的金屬均是活性位點(diǎn)。**表示反應(yīng)溫度為230℃,實(shí)施例10的活性組分為Co,實(shí)施例11的活性組分為Ir。