一種加氫催化劑活化方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強的環(huán)保意識及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。其中，通過開發(fā)具有高加氫脫硫活性和直接脫硫選擇性的新型加氫催化劑，為解決前述問題提供了一種較好的解決方案。CN96194541.9公開了一種使含以載體支撐VIII族氫化金屬氧化物及VI族氫化金屬氧化物的加氫催化劑活化的方法。其中使加氫催化劑與自含至少二個羥基及2-10個碳原子的化合物及這些化合物的聚醚中所選出的至少一種化合物的添加劑接觸，其后再在至少50％的添加劑仍會存留于催化劑中的條件下將催化劑加以干燥。添加劑較佳是至少一種自乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所選出的化合物。按照CN96194541.9的描述“習(xí)用加氫催化劑用于加氫處理前，一般都經(jīng)過硫化處理，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬硫化物。此硫化處理可由催化劑與硫化氫在高溫及高壓下接觸，或與元素硫，或與有機硫化合物如多硫化合物接觸而進行。亦可由催化劑與已添加額外硫化物的進料接觸而使催化劑硫化。不用說，若有不必經(jīng)過單獨預(yù)硫化劑預(yù)硫化，或不用加料進料，即具有高活性的催化劑，將是一重大有利的處。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑即具有此種高活性?！爆F(xiàn)有技術(shù)表明，在活化前的加氫催化劑中引入包括乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所選出的化合物，可改善金屬在氧化鋁載體上的分散狀態(tài)，進而提高加氫催化劑的催化性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種加氫催化劑活化方法以及該方法的應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種加氫催化劑活化方法，包括以下反應(yīng)步驟：(1)在氫氣存在和加氫催化劑硫化反應(yīng)條件下，將加氫催化劑與含有含硫化合物的物料接 觸反應(yīng)；(2)在氫氣存在下，將經(jīng)步驟(1)硫化后的催化劑與含有選自酚類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或幾種有機物的物料接觸反應(yīng)，步驟(2)接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為室溫至400℃，壓力為常壓至15兆帕，接觸時間為0.5h-72h，氫氣與所述物料的體積比為100-3000，所述物料的體積空速為0.1-20h-1。優(yōu)選地，所述步驟(2)接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為100-400℃，壓力為常壓-10兆帕，接觸時間為1h-24h，氫氣與所述物料的體積比為300-1000，所述物料的體積空速為0.1-6h-1(h為小時)。其中，所述酚類化合物選自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一種或幾種。所述呋喃類化合物選自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙?；讲⑦秽械囊环N或幾種。所述糖類化合物選自碳原子數(shù)為3-12的糖類化合物中的一種或幾種；優(yōu)選，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一種或幾種；更加優(yōu)選為葡萄糖和蔗糖。所述脂肪酸類化合物包括飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸；優(yōu)選碳數(shù)為6-22的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸；進一步優(yōu)選的飽和脂肪酸選自辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸中的一種或幾種；進一步優(yōu)選的不飽和脂肪酸選自油酸、蓖麻酸、芥子酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸中的一種或幾種。所述脂肪酸鹽類選自脂肪酸銨鹽和脂肪酸鈉鹽中的一種或幾種。所述脂肪酸酯類化合物選自飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為6-22的飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯。在具體選擇中，飽和脂肪酸酯的例子如：辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一種或幾種；不飽和脂肪酸酯的例子如：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸甘油酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述步驟(2)中的含有選自酚類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或幾種有機物的物料，優(yōu)選為含有選自酚 類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或幾種有機物與烴油的混合物。這樣可以使選自酚類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或幾種有機物與催化劑反應(yīng)相對更緩和、更可控。以所述混合物基準(zhǔn)，其中所述烴油的含量為大于0至小于等于99重量％，優(yōu)選為大于10至小于等于99重量％。例如，在具體的實施方式中，優(yōu)選所述混合物中選自酚類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或幾種有機物與烴油的重量混合比為1-99，進一步優(yōu)選為10-99。在足以實現(xiàn)對所述催化劑進行硫化的前提下，本發(fā)明對所述的加氫催化劑的硫化方法沒有特別限制，即可以采用任意的現(xiàn)有硫化方法實現(xiàn)對催化劑的硫化。例如，采用氫氣和硫化氫的混合氣作為硫化劑對所述加氫催化劑的硫化。其中，所述混合氣中硫化氫的含量為慣常含量，例如，以體積分?jǐn)?shù)計為0.5-15％，優(yōu)選為3-10％。所述的硫化反應(yīng)條件包括：溫度為140-400℃，壓力為常壓-15兆帕，優(yōu)選為常壓-10兆帕，所述硫化劑的體積空速為100-3000h-1，優(yōu)選為300-1000h-1。在另一種方法中，所述硫化劑為含硫化合物與烴油的混合物，所述含量化合物及其含量可以是慣常選擇，例如所述的含硫化合物選自硫、CS2、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇中的一種或幾種，所述混合物中以硫計的含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-15％，優(yōu)選為1-6％，所述的硫化反應(yīng)條件包括：溫度為140-400℃，壓力為常壓至15兆帕，優(yōu)選常壓至10兆帕，所述硫化劑的液時空速為0.1-20h-1，優(yōu)選為1-5h-1。本發(fā)明中，所述烴油選自餾程為30℃-350℃餾分油，例如，所述的烴油優(yōu)選自汽油餾分油、航煤餾分油、柴油餾分油，進一步優(yōu)選直餾汽油餾分油、直餾航煤餾分油、直餾柴油餾分油。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑，加氫處理催化劑，加氫裂化催化劑，優(yōu)選為加氫精制催化劑。在一個具體的實施方式中，所述加氫催化劑為一種加氫精制催化劑。所述加氫催化劑含有氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，它們可以是市售的商品或由任意的現(xiàn)有方法制備。例如，CN85104438公開的加氫精制催化劑，該催化劑為一種采用浸漬、干燥并焙燒的方法制備的催化劑；CN200910177170.6公開的加氫精制催化劑，該催化劑含有機助劑，為一種采用浸漬、干燥方法制備的催化劑等。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述加氫精制催化劑含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，所述載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的γ-氧化鋁。所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時間為0.5小時-24小時；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫度為60℃-250℃，時間為0.5小時-48小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。其中，優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，時間為1-24小時。進一步優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為350-650℃，時間為2-10小時。優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計的固含量為35％以下)時，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時。進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120℃，時間為4-24小時?；蛘呤?，優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為150-220℃，時間為4-24小時。優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，干燥時間為0.5小時-24小時。進一步優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為80℃-150℃，干燥時間為1小時-12小時。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟 鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。本發(fā)明中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120℃，時間為1-24小時。在另一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為150-220℃，時間為4-24小時。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的條件下，本發(fā)明對步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別 限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進行，也在攪拌狀態(tài)下進行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進行水熱處理。所述成型的的方法為慣常方法，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向前述的待成型物料中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時，可以向前述的待成型物料中引入適量的膠溶劑和/或助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述氧化鋁成型物中可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％以下，優(yōu)選為0.3％-5％。當(dāng)所述成型物中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分時，在所述成型物的制備過程中包括引入選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，所述引入助劑組分的方法為常規(guī)方法。例如，可以是將含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。也可以是將將氧化鋁和/或其前身物與含助劑組分的化合物混合，之后經(jīng)成型、干燥焙燒得到。本發(fā)明中，所述成型物中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當(dāng)所述成型物中含有粘土和/或分子篩時，在所述成型物的制備過程中包 括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實施方式中，以氧化物計并以所述催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有50-90重量％的載體，1-10重量％的第VIII族金屬組分，5-40重量％的第VIB族金屬組分；進一步優(yōu)選催化劑含有60-85重量％的載體，1.5-6重量％的第VIII族金屬組分，10-35重量％的第VIB族金屬組分。本發(fā)明中，可采用任意的現(xiàn)有方法向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾 種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑中還含有有機物，例如，含有選自醇、有機羧酸及其鹽、糖類和脂肪酸酯類中的一種或多種的有機物。以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-50％，優(yōu)選1％-16％。其中，所述醇類化合物選自一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；優(yōu)選，碳原子數(shù)為碳1-碳12的一元醇、二元醇和多元醇中的一種或幾種；進一步優(yōu)選其中的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種。所述有機羧酸及及其鹽選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸及其銨鹽和鈉鹽中的一種或幾種。當(dāng)所述催化劑中還含有有機物時，可采用任意的現(xiàn)有方法將它們引入催化劑，例如，采用浸漬的方法引入，包括將所述有機物與含加氫活性金屬組分的化合物配制浸混合漬溶液，之后用該浸漬溶液浸漬載體的方法引入，或者是單獨配制溶液，在向載體引入活性金屬組分之前或之后用該溶液浸漬的方法引入。所述的浸漬為制備催化劑慣用的方法，例如，可以是噴淋法浸漬，飽和浸漬方法和過量液浸漬方法。按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的。例如，干燥條件包括：溫度為40℃-250℃，優(yōu)選為100℃-180℃，時間為1小時-24小時，優(yōu)選為2小時-8小時。所述焙燒條件為300℃-600℃焙燒(熱處理)1-24小時，優(yōu)選經(jīng)350℃-550℃焙燒(熱處理)1-12小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-500℃焙燒(熱處理)2-8小時的條件下，在焙燒爐中空氣氣氛下進行焙燒。本發(fā)明還涉及前述方法在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的方法適合用于現(xiàn)有技術(shù)中的任意加氫反應(yīng)過程，例如，適合用于加氫精制、加氫處理以及加氫裂化反應(yīng)中催化劑的活化。特別是在以加氫脫硫反應(yīng)為主要目的的加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的反應(yīng)為慣常的存在條件，例如，所述的加氫反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、優(yōu) 選為2-15兆帕，液時空速0.3-10h-1、優(yōu)選為0.3-6h-1，氫油體積比50-5000、優(yōu)選為50-1000。本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。采用本發(fā)明提供的催化劑可以加工各類烴油原料。例如，所述烴油原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油(汽油、煤油、柴油等)、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫瀝青油和重脫瀝青油中的一種或幾種。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的方法使加氫催化劑具有較好的加氫脫硫活性和更高的直接脫硫選擇性。本發(fā)明中，所述直接脫硫是指噻吩類含硫化合物，無需預(yù)先飽和含硫雜環(huán)上所有的碳碳雙鍵，而直接將含硫雜環(huán)上的硫原子通過氫解實現(xiàn)脫硫。例如，一般認(rèn)為，二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)按照兩種反應(yīng)途徑進行：路徑I是直接脫除二苯并噻吩分子中的硫原子生成聯(lián)苯，稱為直接脫硫(或氫解脫硫)；路徑II是先對二苯并噻吩的苯環(huán)加氫生成六氫二苯并噻吩，再脫除六氫二苯并噻吩分子中的硫原子生成環(huán)己基苯，稱為預(yù)加氫脫硫。提高加氫催化劑的直接脫硫選擇性將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，從而降低氫耗。顯然，隨著脫硫反應(yīng)以直接脫硫的選擇性增加，將有助于降低油品加氫脫硫過程中不必要的碳碳雙鍵加氫飽和，所產(chǎn)生的直接結(jié)果就是使脫硫反應(yīng)的氫耗降低。具體實施方式下面的實例將進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明涉及的催化劑及其制備方法。實驗中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技 實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下烘箱中以3℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時得到CL-C-350。催化劑C1及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S1200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C1。催化劑C2及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形 條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S2200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、4.56克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用13.68克蔗糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C2。催化劑C3及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、6.78克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用12.58克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C3。催化劑C4及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉 150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S4200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、9.08克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用14.66克油酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C4。催化劑C5及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S5200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸 鈷、11.36克磷酸和18.05克丙三醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用5.66克油酸甲酯、6.23克亞油酸、7.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C5。催化劑C6及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S6200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、10.17克磷酸和12.17克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用12.66克棕櫚酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C6。催化劑C7及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克 去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S7200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、10.26克磷酸和16.28克山梨醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用1.58克葡萄糖、2.16克油酸甲酯、2.23克油酸乙酯、1.35克油酸甘油酯、3.23克亞油酸、1.23克油酸、2.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C7。催化劑C8及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S8。通過 X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述磷助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41％。稱取載體S8200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和18.06克丙三醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含17.86克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C8。催化劑C9及其制備：分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述鈦助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.12％。稱取載體S9200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、12.35克檸檬酸、22.87克六水合硝酸鈷、5.06克聚乙二醇、2.58克草酸、3.69克氨基三乙酸和12.59克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含20.88克油酸甲酯和16.35克檸檬酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C9。催化劑C10及其制備：分別稱取以干基計的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉 與以干基計CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S10200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和16.02克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含9.71克葡萄糖和16.02克丙三醇溶液199毫升浸漬所得載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C10。催化劑C11及其制備：稱取以干基計的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S11。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S11200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑 C11。催化劑C12及其制備：稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S12。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S12200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C12。催化劑C13及其制備：稱取以干基計的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S13。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取載體S13200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝 酸鈷和16.02克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C13。催化劑C14及其制備：按照實施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S14。稱取載體S14200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到450℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C14。催化劑C15及其制備：按照實施例2方法制備改性的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩粉(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S15。稱取載體S15200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和17.66克丁二醇的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到450℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含12.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時，得到催化劑C15。催化劑C16及其制備：稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、2.29克磷酸和16.02克檸檬酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到420℃恒溫焙燒4小時，降至室溫；然后用含9.71克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C16。催化劑C17及其制備：稱取載體S1200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C17。催化劑C18及其制備：稱取載體S11200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C18。催化劑C19及其制備：稱取載體S12200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C19。催化劑C20及其制備：稱取載體S13200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C20。催化劑C21及其制備：稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷、11.30克磷酸和6.38克乙二醇的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C21。催化劑C22及其制備：稱取載體S1200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨和22.87克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；最后在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，得到催化劑C22。催化劑C23及其制備：稱取載體S11200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨和22.87克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；最后在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，得到催化劑C23。催化劑C24及其制備：稱取載體S12200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨和22.87克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；最后在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，得到催化劑C24。催化劑C25及其制備：稱取載體S13200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨和22.87克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；最后在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，得到催化劑C25。催化劑C26及其制備：稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨和22.87克六水合硝酸鈷的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在120℃干燥4小時；最后在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，得到催化劑C26。催化劑C27及其制備：稱取載體S1200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝 酸鈷、12.25克葡萄糖、0.5克辛酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C27。催化劑C28及其制備：稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含34.96克七鉬酸銨、22.87克六水合硝酸鈷和12.25克葡萄糖的氨水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C28。催化劑C29及其制備：稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體用含28.22克三氧化鉬、9.98克堿式碳酸鈷和11.30克磷酸的199毫升溶液浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時；在空氣分氛中從室溫以2℃/分鐘程序升溫到400℃恒溫焙燒3小時，降至室溫；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時，然后在100℃干燥16小時，得到催化劑C29。對比例1-29說明按照常規(guī)方法進行催化劑硫化及其效果催化劑為C1-C29。催化劑硫化：以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行硫化。硫化的條件包括：壓力為4MPa，溫度為362℃，氫油體積比300，時間為4小時，硫化油體積空速2h-1進料。加氫反應(yīng)：以含二苯并噻吩(DBT)5重量％的十氫萘的混合溶液為原料油，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，催化劑粒徑為20～30目，催化劑用量為10ml。反應(yīng)條件包括：溫度為282℃，壓力為4MPa，氫油體積比為900，體積空速6h-1。反應(yīng)8小時后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析。結(jié)果列于表3中。實施例1-29說明本發(fā)明提供方法及其效果催化劑為C1-C29。催化劑活化：步驟(1)：以含5重量％二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行 硫化，硫化的條件包括：壓力為4MPa，溫度為362℃，氫油體積比300，時間為4小時，硫化油體積空速2h-1進料。步驟(2)：硫化結(jié)束后，保持壓力為4MPa，氫油體積比900，以體積空速2h-1向反應(yīng)器內(nèi)進含有選自酚類、呋喃類、糖類、脂肪酸類、脂肪酸鹽類和脂肪酸酯類的一種或多種有機物的物料。各實施例引入的所述有機物料組成及接觸條件見表3。加氫反應(yīng)：以含二苯并噻吩(DBT)5％重量％的十氫萘的混合溶液為原料油，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，催化劑粒徑為20～30目，催化劑用量為10ml。反應(yīng)條件包括：溫度為282℃，壓力為4MPa，氫油體積比為900，體積空速6h-1。反應(yīng)8小時后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N-MASS氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析。結(jié)果列于表3中。其中，DBT的加氫脫硫活性A按下式計算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為DBT的轉(zhuǎn)化率。取催化劑C26按照常規(guī)方法硫化的DBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對DBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對活性＝(AQT/AC26)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AC26為催化劑C26的活性。直接脫硫選擇性S按加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯和環(huán)己基苯二者含量的比值來計算。取催化劑C26按照常規(guī)硫化方法硫化的DBT的直接脫硫選擇性為100，則其它催化劑的相對DBT的直接脫硫選擇性可用下式表示：相對直接脫硫選擇性＝(SQT/SC26)×100％。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-A粉為標(biāo)樣；在測定一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-B粉為標(biāo)樣；在測定γ-氧化鋁結(jié)晶度時，以CL-B-Al2O3為標(biāo)樣。表2實施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45表3表3給出的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法對催化劑進行活化，加氫催化劑在保持較好的加氫脫硫活性的同時，具有更高的直接脫硫選擇性。當(dāng)前第1頁1 2 3