本發(fā)明涉及中空纖維膜，特別提供一種具有超高抗污染性能的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
中空纖維膜(hollow fiber membrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面(如反滲透膜)，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜，納濾膜和超濾膜)。中空纖維膜由于具有裝填密度高、自支撐等諸多優(yōu)勢而被用作水處理膜，目前廣泛地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、生活污水回用、海水淡化預(yù)處理等領(lǐng)域。中空纖維膜主要生產(chǎn)原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料，由于材料的不同，生產(chǎn)的中空纖維膜性質(zhì)各異。PVDF作為一種結(jié)晶型的高聚合物，以其耐腐蝕性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)成為首選膜材料。
由于水中存在大量微生物，為避免細(xì)菌等微生物在膜表面滋生從而污染中空纖維膜，人們會定期對中空纖維膜進(jìn)行滅菌處理，然而滅菌藥品會部分殘留并進(jìn)入水中導(dǎo)致污染，并且反復(fù)消毒會降低中空纖維膜的使用壽命。
另外，聚偏氟乙烯中空纖維膜在使用過程中要反復(fù)經(jīng)受高壓水流以及 清洗過程中大流量水流、氣流的擾動沖擊，極易發(fā)生斷裂破損等問題，進(jìn)而降低處理效率，影響處理結(jié)果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，采用該方法制備得到的中空纖維膜具有超高抗污染能力，且強(qiáng)度高，親水性好，制備工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明具體提供了一種具有超高抗污染性能的中空纖維膜，其特征在于，該中空纖維膜由以下原料制成，重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯8～10份，聚丙烯腈15～16份，聚乙烯吡咯烷酮10～12份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨3～5份，聚乙二醇(如PEG400、600、800)1～3份，過硫酸銨1～2份，溶劑80～120份，添加劑3～5份，最佳配比為聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨3份、PEG4003份、過硫酸銨1份、二甲基亞砜150份。
本發(fā)明所述具有超高抗污染性能的中空纖維膜，其特征在于：所述添加劑為氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋅之一種或多種。
本發(fā)明所述具有超高抗污染性能的中空纖維膜，其特征在于：還可在所述中空纖維膜內(nèi)壁上填充玻璃纖維，以提高中空纖維膜的強(qiáng)度，所述玻璃纖維的直徑優(yōu)選為0.5～5μm。
本發(fā)明還提供了所述具有超高抗污染性能的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法為：
(1)、按重量份數(shù)比將聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨、聚乙二醇、過硫酸銨、添加劑 以及溶劑加入反應(yīng)釜中(要求為帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜)，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入凝固浴中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
其中，所述溶劑為二甲基亞砜、二苯砜、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之一種或多種。所述凝固浴為水、乙醇、苯酚、環(huán)己酮、四氯乙烷、二甲基亞砜中的一種。
本發(fā)明的有益效果：
(1)、本發(fā)明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜具有超高抗污染性能，能夠防止微生物在膜中的粘附和生長，從而減少中空纖維膜在使用過程中的殺菌清洗次數(shù)，降低膜的使用成本。
(2)、本發(fā)明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜純水通量高于3000L·m-2·h-1，具有優(yōu)異的親水性，從而降低了中空纖維膜對蛋白等物質(zhì)的吸附作用，進(jìn)而避免膜的堵塞。
(3)、本發(fā)明在聚偏氟乙烯中空纖維膜中添加了玻璃纖維，從而增強(qiáng)纖維膜的強(qiáng)度，進(jìn)而避免發(fā)生斷裂破損等問題，提高了中空纖維膜的使用壽命。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：
(1)、原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨3份、PEG4003份、過硫酸銨1份、二甲基亞砜150份，將以上原料加入反應(yīng)釜中(要求為帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜)，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將直徑為0.5～5μm的玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入乙醇中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
實(shí)施例2
聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：
(1)、原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯9份、聚丙烯腈16份、聚乙烯吡咯烷酮10份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨5份、PEG6003份、過硫酸銨2份、氯化鋰3份、二甲基甲酰胺100份，將以上原料加入反應(yīng)釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將直徑為0.5～5μm的玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入水中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
實(shí)施例3
聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：
(1)、原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯8份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨4份、PEG6001份、過硫酸銨1份、氯化鈉5份、二甲基亞砜90份，將以上原料加入反應(yīng)釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將直徑為0.5～5μm的玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入苯酚中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？祝缓蠓湃胨薪萑コ嘤嗳軇?，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
實(shí)施例4
聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：
(1)、原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯10份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮12份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨5份、PEG4002份、過硫酸銨1份、氯化鎂3份、苯酚80份，將以上原料加入反應(yīng)釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將直徑為0.5～5μm的玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲 將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入環(huán)己酮中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
實(shí)施例5
聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：
(1)、原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯9份、聚丙烯腈15份、聚乙烯吡咯烷酮11份、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨5份、PEG4003份、過硫酸銨2份、氯化鋅5份、二甲基乙酰胺100份，將以上原料加入反應(yīng)釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；
(2)、將直徑為0.5～5μm的玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；
(3)、將步驟(2)噴出的纖維浸入乙醇中凝固成中空纖維膜；
(4)、將所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到具有超高抗污染性能的中空纖維膜。
實(shí)施例所得中空纖維膜膜內(nèi)徑為0.1～2.0mm，壁厚為0.1～0.5mm，孔徑50～300nm，在0.1MPa 25℃下純水通量在3000～3500lmh，強(qiáng)度在26～35N，孔隙率80～90％。測量所得中空纖維膜內(nèi)大腸桿菌懸浮液(105cells/mL)的存活菌落數(shù)隨接觸時間的變化情況見表1。
表1 中空纖維膜抗菌能力測試結(jié)果
本發(fā)明所述中空纖維膜具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌能力，且由表1可看出，實(shí)施例1所述中空纖維膜抑制細(xì)菌能力最高。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。