本發(fā)明涉及中空纖維膜，特別提供一種具有去重金屬離子能力的聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：中空纖維膜(hollowfibermembrane)是一種外形像纖維狀，具有自支撐作用的膜。它是非對稱膜的一種，其致密層可位于纖維的外表面(如反滲透膜)，也可位于纖維的內(nèi)表面(如微濾膜，納濾膜和超濾膜)。中空纖維膜由于具有裝填密度高、自支撐等諸多優(yōu)勢而被用作水處理膜，目前廣泛地應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、生活污水回用、海水淡化預(yù)處理等領(lǐng)域。中空纖維膜主要生產(chǎn)原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料，由于材料的不同，生產(chǎn)的中空纖維膜性質(zhì)各異。PVDF作為一種結(jié)晶型的高聚合物，以其耐腐蝕性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)成為首選膜材料。近年來含有重金屬離子的廢水污染日趨嚴(yán)重，開發(fā)具有吸附重金屬離子能力的中空纖維膜成為研究熱點(diǎn)，另外，聚偏氟乙烯中空纖維膜在使用過程中要反復(fù)經(jīng)受高壓水流以及清洗過程中大流量水流、氣流的擾動(dòng)沖擊，極易發(fā)生斷裂破損等問題，進(jìn)而降低處理效率，影響處理結(jié)果。水通量也是衡量水處理膜的重要標(biāo)準(zhǔn)，聚偏氟乙烯是中空纖維膜的常用原料，其具 有極強(qiáng)的疏水性，由其制成的水處理膜容易吸附蛋白等物質(zhì)從而堵塞纖維膜，因此，需對聚偏氟乙烯中空纖維膜進(jìn)行親水化改性。然而，目前擁有吸附重金屬離子能力，且同時(shí)具備高強(qiáng)度、高水通量特點(diǎn)的聚偏氟乙烯中空纖維膜卻鮮有報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種聚偏氟乙烯中空纖維膜及其制備方法，采用該方法制備得到的中空纖維膜具有去重金屬離子的能力，且強(qiáng)度高，親水性好，制備工藝簡單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明具體提供了一種具有去重金屬離子能力的中空纖維膜，其特征在于，該中空纖維膜由以下原料制成，重量份數(shù)為聚偏氟乙烯15～20份，聚丙烯腈18～20份，聚乙烯吡咯烷酮15～25份，改性凹凸棒土10～20份，苯乙烯1～5份，過硫酸銨1～3份，溶劑100～155份，添加劑3～5份；最優(yōu)配比為聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。其中改性凹凸棒土的制備方法為：首先將純化凹凸棒土加入鹽酸溶液中，攪拌均勻后加熱到80℃，攪拌1～3h后進(jìn)行超聲振蕩，0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土。本發(fā)明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：所述添加劑為二氧化硅、氧化銅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鋅之一種或多種。本發(fā)明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：還可在所述中空纖維膜內(nèi)壁上填充有玻璃纖維，以提高中空纖維膜的強(qiáng)度，所述玻璃纖維的直徑優(yōu)選為0.5～5μm。本發(fā)明所述去重金屬離子的中空纖維膜，其特征在于：所述原料中還含有5～9份的甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨和2～5份的聚乙二醇，以提高中空纖維膜的抗污染能力。本發(fā)明還提供了所述去重金屬離子的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法為：(1)、首先將純化凹凸棒土加入鹽酸溶液中，攪拌均勻后加熱到80℃，攪拌1～3h后進(jìn)行超聲振蕩，0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，備用；(2)、將除改性凹凸棒土外的所有原料加入反應(yīng)釜中(要求為帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜)，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；將改性凹凸棒土加入脫泡后的制膜液中，攪拌并超聲振蕩后靜置待用；(3)、將玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；(4)、將步驟(3)噴出的纖維浸入凝固浴中凝固成中空纖維膜；(5)、將步驟(4)所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到能夠去重金屬離子的中空纖維膜。其中，所述溶劑為二甲基亞砜、二苯砜、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之一種或多種。所述凝固浴為水、乙醇、苯酚、環(huán)己酮、四氯乙烷、二甲基亞砜中的一種。本發(fā)明的有益效果：(1)、通過添加改性凹凸棒土，使本發(fā)明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜具備重離子吸附能力，并且通過合理的溶劑和添加劑的質(zhì)量比，使所獲得 中空纖維膜具備高強(qiáng)度和高通水量。(2)、本發(fā)明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜純水通量高于3000L·m-2·h-1，具有優(yōu)異的親水性，從而降低了中空纖維膜對蛋白等物質(zhì)的吸附作用，進(jìn)而避免膜的堵塞。(3)、本發(fā)明在聚偏氟乙烯中空纖維膜中添加了玻璃纖維，從而增強(qiáng)纖維膜的強(qiáng)度，進(jìn)而避免發(fā)生斷裂破損等問題，提高了中空纖維膜的使用壽命。(4)、本發(fā)明所述聚偏氟乙烯中空纖維膜還具有超高抗污染性能，能夠防止微生物在膜中的粘附和生長，從而減少中空纖維膜在使用過程中的殺菌清洗次數(shù)，降低膜的使用成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明實(shí)施例聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備步驟為：(1)、將50g純化凹凸棒土加入500mL、1mol/L的鹽酸溶液中，攪拌10min后加熱到80℃，攪拌1h后進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩0.5h后抽濾去液，用蒸餾水將濾液洗滌至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，備用；(2)、將除改性凹凸棒土外的所有原料加入反應(yīng)釜中，溶解攪拌制成制膜液，過濾脫泡；將改性凹凸棒土加入脫泡后的制膜液中，攪拌并超聲振蕩后靜置待用；(3)、將玻璃纖維引入制膜液中，并通過濕法紡絲將制膜液與玻璃纖維一起從環(huán)形噴絲頭中噴出；(4)、將步驟(3)噴出的纖維浸入凝固浴中凝固成中空纖維膜；(5)、將步驟(4)所得中空纖維膜放入丙三醇溶液中浸泡?？?，然后 放入水中浸泡去除多余溶劑，晾干后得到能夠去重金屬離子的中空纖維膜。實(shí)施例1制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。實(shí)施例2制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯18份，聚丙烯腈20份，聚乙烯吡咯烷酮25份，改性凹凸棒土10份，苯乙烯3份，過硫酸銨1份，苯酚120份，二氧化硅5份。實(shí)施例3制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯20份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮15份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯5份，PEG4002份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨9份，過硫酸銨3份，二苯砜100份，氯化鋅3份。實(shí)施例4制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二 甲基溴化銨5份，過硫酸銨2份，二甲基甲酰胺100份，氯化鈉3份。實(shí)施例5制備聚偏氟乙烯中空纖維膜原料的重量份數(shù)為：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈19份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化銨5份，過硫酸銨2份，二甲基甲酰胺155份，氯化鈉3份。實(shí)施例所得中空纖維膜膜內(nèi)徑為0.1～2.0mm，壁厚為0.1～0.5mm，孔徑50～300nm，在0.1MPa25℃下純水通量在3000～3500lmh，強(qiáng)度在2～5N，孔隙率80～90％。將所得中空纖維膜放入含有重金屬離子的廢水(各重金屬含量見表1)中吸附1小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表1廢水中各重金屬含量(μg/mL)重金屬CrCdCuPbAsHg廢水中濃度1001001001005.00.5表2中空纖維膜吸附1小時(shí)后廢水中重金屬離子含量(μg/mL)重金屬Cr6+Cd2+Cu2+Pb2+As3+Hg2+實(shí)施例1253368432.00.005實(shí)施例2344665483.00.011實(shí)施例3413573612.60.009實(shí)施例4405162532.10.015實(shí)施例5386069582.50.019由表1可知，本發(fā)明所述中空纖維膜具有超強(qiáng)的去除重金屬離子能力，其中實(shí)施例1所得中空纖維膜去除重金屬離子的能力最強(qiáng)，其對汞離子的吸附率高達(dá)99％，可用于選擇性去除汞離子。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3