本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體講，涉及一種用于DNS加氫還原制備DAS的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

DAS酸(4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸)是生產(chǎn)二苯乙烯雙三嗪氨基型增白劑的重要原料，也是制造直接染料、活性染料的重要中間體，還可以用來(lái)合成殺蟲(chóng)劑。一直以來(lái)工業(yè)生產(chǎn)均采用硝基芳烴的Bechamp還原法，即鐵粉還原法。它的原理是將硝基芳烴用鐵粉、氯化亞鐵及稀酸還原成相應(yīng)的芳香胺。該法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，操作易控制，但是會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物鐵泥，雖然有綜合利用生產(chǎn)鐵紅的，但目前利用率較低，受鐵紅市場(chǎng)的影響大。另外生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大，成品純度偏低，產(chǎn)物中含有一定量的鐵化合物。該工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是在近乎沸騰的溫度下進(jìn)行操作，除能耗較高外，還會(huì)產(chǎn)生無(wú)熒光性的順式DAS產(chǎn)物。并且鐵粉還原法制得的DAS純度不高，收率稍低，另有產(chǎn)品顏色較深等方面的缺點(diǎn)。

我國(guó)自1980年代以來(lái)不斷有專(zhuān)家學(xué)者研究DNS加氫還原制備DAS催化劑的制備工藝，但一直未見(jiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。專(zhuān)利申請(qǐng)201110334997.0公開(kāi)了一種由4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸鈉鹽制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸的方法。該方法過(guò)程包括，以商業(yè)化的TiO₂P25納米顆粒為載體，以Ni(NO₃)₂，HAuCl₄和H₂PtCl₆的混合溶液為原料，經(jīng)浸漬，室溫陳化，真空干燥，高溫煅燒以及氫氣還原制得TiO₂負(fù)載Ni-Au-Pt納米復(fù)合金屬催化劑；再以4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸鈉鹽為原料，在上述過(guò)程所制得的催化劑的作用下，利用氫氣還原制備4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸。2011103425758該申請(qǐng)涉及一種負(fù)載鈀的介孔碳催化劑，以商業(yè)化的TiO₂為載體，制備成Ni-Au-Pt/TiO₂納米多金屬催化劑，該催化劑制備雖簡(jiǎn)單，但需用黃金、鉑金等貴金屬，因而催化劑成本高昂。反應(yīng)完成后催化劑分離還會(huì)存在貴金屬流失，帶來(lái)生產(chǎn)成本升高的問(wèn)題。

文獻(xiàn)“Pt-Cu-Zn/C催化加氫制備DSD酸工藝”(李文驍?shù)?，沈?yáng)化工研究院，2014年6月)中提出了采用4，4′-二硝基二苯乙烯-2，2′-二磺酸(DNS酸)，在Pt/C催化劑存在下， Zn和Cu為抑制劑，在水相體系中液相催化加氫制備DSD酸，其制備的Pt-Cu-Zn/C催化劑制備DSD酸具有較好的活性和選擇性。據(jù)報(bào)道DNS酸轉(zhuǎn)化率100％，DAS收率98％，含量大于99％，因DNS過(guò)度還原而產(chǎn)生的芐基物DADB含量0.3％，色度∑OD0.2。

相關(guān)國(guó)外的專(zhuān)利文獻(xiàn)也屢見(jiàn)不鮮。GB1429441采用鉑類(lèi)催化劑；GB1447354以Raney鎳為催化劑，磷酸鹽為緩沖劑；GB1501070也采用Raney鎳為催化劑，但反應(yīng)體系中添加雙氰胺；WO9636597采用鉑/碳做催化劑，反應(yīng)液中添加偏釩酸銨來(lái)提高選擇性。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證其選擇性均不能達(dá)到令人滿(mǎn)意的效果，催化劑壽命更是無(wú)從談起，不但選擇性不達(dá)標(biāo)，還會(huì)帶來(lái)重金屬污染反應(yīng)液的嚴(yán)重后果。

目前，國(guó)內(nèi)雖然有許多機(jī)構(gòu)在研究DNS催化加氫制備DAS，然而根據(jù)公開(kāi)報(bào)道的資料來(lái)看基本主要圍繞著如何提高加氫催化選擇性方面努力，但實(shí)際選擇性以及多次循環(huán)套用后的高選擇性未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出了一種用于DNS加氫還原制備DAS的催化劑。

本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提出了該催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三發(fā)明目的在于提出了該催化劑的使用方法。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明涉及一種用于DNS加氫還原制備DAS的催化劑，所述催化劑中包含鈀/碳催化劑、表面活性劑和鈍化劑。

本發(fā)明的第一優(yōu)選技術(shù)方案為：鈀/碳催化劑與表面活性劑的重量比為100：0.1～5；優(yōu)選100：1～5；更優(yōu)選100：1～3。

本發(fā)明的第二優(yōu)選技術(shù)方案為：催化劑的溶劑為純水，純水的重量為鈀/碳催化劑重量的3～20倍，優(yōu)選5～10倍。

本發(fā)明的第三優(yōu)選技術(shù)方案為：鈍化劑選自金屬元素的鹽，所述金屬元素選自錫、鉍、鉛、釩、鉻、錳、鎢或鐵元素中的至少一種，優(yōu)選的，所述金屬元素的種類(lèi)不超過(guò)四種，更優(yōu)選2～3種；所述金屬元素的鹽優(yōu)選可溶性鹽。進(jìn)一步優(yōu)選為：醋酸鉛、三氯化鉍、硫酸鉀鉻、錫酸鈉、偏釩酸銨、鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鎢酸鈉中的至少三種。

本發(fā)明的第四優(yōu)選技術(shù)方案為：鈍化劑的添加量為，以純水為溶劑的體積計(jì)，金屬元素的添加量為0.1～10mmol/L，優(yōu)選0.5～6mmol/L。

本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：鈀/碳催化劑中鈀的含量0.01～10wt％，優(yōu)選為0.3～3wt％。

本發(fā)明的第六優(yōu)選技術(shù)方案為：表面活性劑選自PVP、PEG、AEO或LAS中的至少一種；其中PVP、PEG、AEO的分子量?jī)?yōu)選為300～4000。

本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法，具體為：在純水中加入鈀/碳催化劑、表面活性劑和鈍化劑，然后升溫并保溫一段時(shí)間，最后冷卻、抽濾、烘干。

其中，升溫至60～180℃，優(yōu)選80～150℃；

保溫的時(shí)間為30～360分鐘，優(yōu)選60～180分鐘；

在加入鈀/碳催化劑和表面活性劑后，先升溫至40～65℃，優(yōu)選45～65℃；然后再加入鈍化劑。

本發(fā)明還涉及該催化劑的使用方法，在采用所述催化劑DNS加氫還原制備DAS的過(guò)程中，加氫還原的設(shè)備采用噴射環(huán)流反應(yīng)器(JLR)。JLR是目前氣-液-固三相傳質(zhì)效果最好的反應(yīng)器，是德國(guó)克勞斯塔爾(Clausthal)工科大學(xué)物相傳遞研究所于80年代發(fā)明的。

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。

本發(fā)明涉及一種DNS加氫還原制備DAS催化劑及其制備方法。通過(guò)本發(fā)明技術(shù)制備的催化劑具有高收率(≥98％)，高效液相色譜(HPLC)含量高(面積法≥99.3％)，低雜質(zhì)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品顏色淺，鐵離子含量低以及生產(chǎn)能耗低等方面的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該工藝無(wú)鐵泥廢渣產(chǎn)生，對(duì)生態(tài)和環(huán)境友好。采用噴射環(huán)流反應(yīng)器使還原速度更快、含量更高、收率更高。

就目前全球的DAS生產(chǎn)而言，除了已經(jīng)停產(chǎn)的原汽巴美國(guó)Mclntosh工廠使用了Pt/C催化加氫之外，還無(wú)Pd/C催化DNS加氫的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。其實(shí)對(duì)催化劑要求來(lái)講長(zhǎng)壽命才是重中之重。本發(fā)明一方面充分考慮選擇性，另一方面又充分兼顧了使用壽命。選擇性就是要降低DADB及其他雜質(zhì)的含量，長(zhǎng)壽命就是可以多次反復(fù)使用，降低催化劑使用成本，保證DAS品質(zhì)。

DNS還原制備DAS的過(guò)程中也易產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，如芐基物(DADB)、順式-DAS、對(duì)氨基苯甲醛鄰磺酸(PABS)以及偶氮類(lèi)、羥胺類(lèi)等一系列副產(chǎn)物。

本發(fā)明提出了一種用于DNS加氫還原制備DAS催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑配方簡(jiǎn)單，其制備方法也非常簡(jiǎn)便。本發(fā)明不但解決了以往報(bào)道中DNS催化加氫的催化劑選擇性不高的問(wèn)題，同時(shí)大幅度提高了催化劑的壽命。眾所周知，鈀/炭催化劑非常懼怕反應(yīng)體系中含有硫元素，極微量的硫就可導(dǎo)致催化劑快速中毒，失去反應(yīng)活性。

本發(fā)明的催化劑包含鈀/碳催化劑、表面活性劑和鈍化劑。本發(fā)明催化劑的溶劑為純水，其中，純水的重量為鈀/碳催化劑重量的3～20倍，優(yōu)選5～10倍；以純水為溶劑的體積計(jì)，鈍化劑的添加量為0.1～10mmol/L，優(yōu)選0.5～6mmol/L。鈀/碳催化劑與表面活性劑的重量比為100：0.1～5；優(yōu)選100：1～5；更優(yōu)選100：1～3。本發(fā)明采用加入鈍化劑附著在鈀元素周邊的方法提高選擇性和壽命。同時(shí)，本發(fā)明還引入表面活性劑來(lái)提高其他元素在活性炭表面充分分散和附著。

本發(fā)明提出采用噴射環(huán)流反應(yīng)器(JLR)作為DNS加氫還原制備DAS的設(shè)備。它融合了高速射流、物相強(qiáng)化傳遞、紊流剪切等技術(shù)，反應(yīng)器的容積負(fù)荷大，水力停留時(shí)間短，氣液傳質(zhì)速率高。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例1中第一次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖2為實(shí)施例1中第八次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖3為實(shí)施例2中第一次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖4為實(shí)施例2中第十三次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖5為實(shí)施例3中第一次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖6為實(shí)施例3中第二次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖7為實(shí)施例3中第十二次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖8為實(shí)施例4中第一次反應(yīng)后的高效液相色譜圖；

圖9為實(shí)施例4中第十七次反應(yīng)后的高效液相色譜圖。

本發(fā)明的具體實(shí)施方式僅限于進(jìn)一步解釋和說(shuō)明本發(fā)明，并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

催化劑的制備：

1.稱(chēng)取Johnson Matthey公司的Pd/C(Typ37 3％Pd)催化劑10.0g(折干品)，置于250ml四口瓶中，加入100ml純水，攪拌下，加入10％PVP(3000)水溶液0.3g；加熱升溫到45℃，依次加入0.2M醋酸鉛水溶液0.7ml、0.2M三氯化鉍的鹽酸溶液0.7ml、0.2M硫酸鉀鉻水溶液1.4ml。

2.加完后，緩慢升溫到80℃，加入10ml 10％甲酸鈉，然后快速升溫到回流，并保持第一球回流。回流3小時(shí)后冷卻，冷卻到30℃，抽濾。濾餅放入真空干燥箱105℃真空干燥，3小時(shí)后關(guān)閉電源自然冷卻。第二天晨解除真空取出催化劑，置干燥器內(nèi)備用。

DNS加氫還原制備DAS的具體方法為：

向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入加氫催化劑3.00g，18％DNS溶液600g，少許沖洗水，密閉反應(yīng)釜，先抽真空。當(dāng)真空度達(dá)到-0.08MPa時(shí)，充入氮?dú)庵脫Q三次。然后改用氫氣如上置換三次，升壓到0.5MPa，溫度控制在65℃，開(kāi)始加氫還原反應(yīng)。攪拌轉(zhuǎn)速400～600rad/min。45分鐘后氫氣壓力開(kāi)始上升，釜內(nèi)溫度突然開(kāi)始下降，反應(yīng)結(jié)束。冷卻到35℃，放料，抽濾，濾液重620g，DAS含量14.73％，HPLC主含量99.02％，DADB 0.14％；色度∑OD 0.23，顏色黃色。然后接著再投料反應(yīng)，第八次反應(yīng)液的DAS的HPLC主含量98.97％，DADB 0.03％。反應(yīng)液顏色略深，色度∑OD 0.36。其高效液相色譜圖如圖1和圖2所示。

實(shí)施例2

自制的Pd/C的制備方法：將35.0g活性炭(預(yù)先活化過(guò)的)稱(chēng)入1000ml四口燒瓶中，加入70℃左右的純水700ml，攪拌升溫，加入10％PEG600水溶液7.0g，升溫到80℃，加入0.4M的氯化鈀鹽酸溶液28.3ml，攪拌下快速加入甲醛溶液15ml，加6.86％NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.0。調(diào)節(jié)好后，80℃下保溫0.5小時(shí)。過(guò)濾，濾餅反復(fù)洗滌，直至洗滌濾液pH值中性。抽干，濾餅先在室溫下空氣中晾干，然后在盛有氫氧化鉀的干燥器中干燥，得干燥的催化劑，在密封瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

催化劑的制備：

1.稱(chēng)取自制的Pd/C(3.44％Pd)催化劑34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml純水，攪拌 下，加入10％PEG1500水溶液0.7g。加熱升溫到45℃，依次加入0.2M錫酸鈉水溶液2.8ml，0.2M鉻酸鉀溶液2.8ml，0.2M硫酸亞鐵氨水溶液0.3ml。

2.加完后，升溫到95℃，保溫6小時(shí)后冷卻，冷卻到30℃，抽濾。濾餅放入真空干燥箱105℃真空干燥3小時(shí)。

DNS加氫還原制備DAS的具體方法為：

向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入加氫催化劑7.00g，18％DNS溶液600g，少許沖洗水，密閉反應(yīng)釜，先抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到-0.08MPa時(shí)，充入氮?dú)庵脫Q三次。然后改用氫氣如上置換三次，升壓到0.5MPa，溫度控制在85℃，開(kāi)始加氫還原反應(yīng)。攪拌轉(zhuǎn)速400～600rad/min。45分鐘后氫氣壓力開(kāi)始上升，釜內(nèi)溫度突然開(kāi)始下降，反應(yīng)結(jié)束。冷卻到35℃，放料，抽濾，濾液重620g，DAS含量14.53％，HPLC主含量99.04％，DADB 0.11％。色度∑OD 0.16，反應(yīng)液呈黃色。然后接著再投料反應(yīng)，第4、7次各補(bǔ)加催化劑0.70g，催化劑套用第十三次反應(yīng)液HPLC主含量99.01％，DADB 0.03％。反應(yīng)液顏色變深，色度∑OD 0.28。其高效液相色譜圖如圖3和圖4所示。

實(shí)施例3

催化劑的制備：

1.稱(chēng)取自制的Pd/C催化劑34.9g，置于1000ml四口瓶中，加入700ml純水，攪拌下，加入10％LAS水溶液0.2g。加熱升溫到65℃，依次加入0.2M醋酸鉛水溶液0.4ml，0.2M鉻酸鉀溶液0.7ml，0.2M鎢酸鈉水溶液1.0ml。

2.加完后，升溫到回流，小心加入1.5ml甲酸溶液。回流4.5小時(shí)后冷卻，冷卻到30℃，抽濾。濾餅經(jīng)充分洗滌后放入真空干燥箱65℃真空干燥2小時(shí)，95℃真空干燥2小時(shí)，105℃真空干燥2小時(shí)。

DNS加氫還原制備DAS的具體方法為：

向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入加氫催化劑7.00g，18％DNS溶液600g，少許沖洗水，密閉反應(yīng)釜，先抽真空，真空度達(dá)到-0.08MPa時(shí)，充入氮?dú)庵脫Q三次。然后改用氫氣如上置換三次，升壓到0.5MPa，溫度控制在85℃，開(kāi)始加氫還原反應(yīng)。攪拌轉(zhuǎn)速400～600rad/min。35分鐘后氫氣壓力開(kāi)始上升，釜內(nèi)溫度突然開(kāi)始下降，反應(yīng)結(jié)束。冷卻到35℃，放料，抽濾，HPLC主含量99.21％，DADB 0.18％。濾液顏色呈亮黃色，色度∑OD 0.13。然后接著再投料反應(yīng)，第二次反應(yīng)液HPLC主含量99.31％，DADB 0.04％。第十二次反應(yīng)液HPLC主含量99.09％，DADB 0.03％。顏色略變深，淺棕色。其中第6次反應(yīng)補(bǔ)加催化劑0.70g。其高效液 相色譜圖如圖5、圖6、圖7所示。

實(shí)施例4

DNS加氫還原制備DAS的具體方法為：

將噴射環(huán)流反應(yīng)器JLR(80L)與真空泵連接，先抽真空，真空度不低于-0.085MPa。斷開(kāi)真空。將已調(diào)配好的DNS溶液在真空及重力的作用下加入到JLR中。催化劑提前加到DNS溶液中。DNS溶液含量15％，重量70kg，加入實(shí)施例3制備的催化劑140g。分別用氮?dú)?、氫氣各置換三次后，用氫氣將壓力升到0.6MPa，開(kāi)啟循環(huán)泵，用熱交換器將反應(yīng)液溫度升到65℃，開(kāi)始反應(yīng)。約需50分鐘完成反應(yīng)。HPLC主含量99.64％，DADB未見(jiàn)。色度∑OD 0.08，濾液顏色呈亮黃色。在第5、12次各補(bǔ)加14.0g催化劑的情況下該催化劑連續(xù)反應(yīng)了十七次。第十七次反應(yīng)液HPLC主含量99.39％，DADB0.02％，色度∑OD 0.12。從液相數(shù)據(jù)不難看出還可繼續(xù)反應(yīng)，但因此次試驗(yàn)DNS準(zhǔn)備不足，只能結(jié)束反應(yīng)。平均收率98.45％。其高效液相色譜圖如圖8、圖9所示。