本發(fā)明涉及一種加氫催化劑和制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟(jì)的方法之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種通過改變催化劑活化方法進(jìn)一步改善催化劑加氫反應(yīng)性能的方法以及該方法在烴油加工反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種加氫催化劑活化方法，包括以下步驟：(1)在硫化反應(yīng)條件下，將加氫催化劑與含有含硫化合物的物料反應(yīng)硫化；(2)將經(jīng)步驟(1)硫化后的催化劑與惰性氣體接觸，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種，與惰性氣體接觸的條件包括：壓力為常壓至15兆帕；溫度為室溫至400℃，時(shí)間為0.5-24小時(shí)，惰性氣體的體積空速為1-1500h-1。優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或幾種，與惰性氣體接觸的條件包括：壓力為常壓至10兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為常壓至6兆帕；溫度為200-400℃，進(jìn)一步優(yōu)選為230-380℃，時(shí)間為0.5-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8小時(shí)，惰性氣體的體積空速為10-500h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為10-300h-1。優(yōu)選地，所述步驟(1)的硫化反應(yīng)條件包括：溫度140-400℃，壓力常壓-15兆帕，所述含有含硫化合物的物料為含氫氣體和硫化氫的混合氣，所述混合氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.5-15％，混合氣的體積空速為100-3000h-1；或者是，所述含有含硫化合物的物料為含硫化合物和烴油的混合物，所述含硫化合物和烴油的混合物中以硫計(jì)的含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-15％，含硫化合物和烴油的混合物的液時(shí)空速為0.1-20h-1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)的硫化反應(yīng)條件包括：溫度140-400℃，壓力常壓-10兆帕，所述含有含硫化合物的物料為含氫氣體和硫化氫的混合氣，所述混合氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為3-10％，混合氣的體積空速為300-1000h-1；或者是，所述含有含硫化合物的物料為含硫化合物和烴油的混合 物，所述含硫化合物和烴油的混合物中以硫計(jì)的含硫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6％，含硫化合物和烴油的混合物的液時(shí)空速為1-5h-1(h-1為小時(shí)-1)。其中，所述的烴油選自餾程為30℃-350℃餾分油。所述加氫催化劑選自加氫精制催化劑，加氫處理催化劑，加氫裂解催化劑。特別是選自加氫精制催化劑。按照本發(fā)明提供的方法，在將經(jīng)步驟(1)硫化后的催化劑與惰性氣體接觸前包括置換的步驟，置換介質(zhì)選自含氫氣體和/或餾程為30℃-350℃餾分油，置換溫度140-400℃，置換壓力為常壓至15MPa兆帕，置換時(shí)間為1-48小時(shí)。優(yōu)選所述置換溫度為140-360℃，置換壓力為常壓至10兆帕，置換時(shí)間為1-12小時(shí)。本發(fā)明中，所述含氫氣體是指氫氣純度為80％-100％，優(yōu)選為90％-100％含氫氣體，例如，可以是氫氣、氫氣與甲烷和/或乙烷的混合氣，體積空速為1-1500h-1，優(yōu)選體積空速為10-500h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為10-300h-1。所述餾程為30℃-350℃餾分油可以是選自汽油、航煤、柴油餾分的餾分油，優(yōu)選其中的直餾汽油、直餾航煤、直餾柴油等餾分油；體積空速為0.1-20h-1，優(yōu)選體積空速為1-5h-1；氫氣與所述餾分油的體積比為100-3000，優(yōu)選300-1000。本發(fā)明還涉及前述方法在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是在以加氫脫硫反應(yīng)為主要目的加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。例如，分別用本發(fā)明提供的氧化鋁成型載體和常規(guī)方法制備的載體制備金屬含量相同的NiW加氫催化劑C和DC(參比劑)。以催化裂化柴油為原料，對(duì)兩種催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以反應(yīng)8天后的催化劑DC的加氫脫硫活性為100，催化劑C的加氫脫硫活性為122。結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)提供載體制備的催化劑相比，由本發(fā)明提供載體制備催化劑的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性明顯提高。具體實(shí)施方式本發(fā)明中，在足以將加氫催化劑與含有含硫化合物的物料反應(yīng)硫化的前提下，所述的硫化反應(yīng)可采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)。在足以使經(jīng)硫化后的催化劑在本發(fā)明限定的條件下與所述惰性氣體接觸反應(yīng)的前提下，可采用任意的現(xiàn)有方法實(shí)現(xiàn)這一過程，對(duì)此，本發(fā)明沒有特 別限制。按照本發(fā)明，在所述步驟(1)的硫化結(jié)束后可以直接轉(zhuǎn)入步驟(2)的反應(yīng)，即停止進(jìn)含有含硫化合物的物料，使硫化后的催化劑在本發(fā)明限定的條件下與惰性氣體接觸接觸反應(yīng)；也可以在所述步驟(1)和步驟(2)之間包括一個(gè)含有含硫化合物的物料的置換(吹掃)步驟。例如，硫化結(jié)束后采用氫氣和/或烴油吹掃，之后切換為惰性氣體并在本發(fā)明所述的與惰性氣體接觸的條件下接觸反應(yīng)。吹掃條件可以在原硫化反應(yīng)的操作溫度、壓力條件下進(jìn)行，也可以在吹掃的同時(shí)改變溫度、壓力等操作條件，例如調(diào)整至步驟(2)指定的操作條件等。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是任意的以選自第VIII族的非貴金屬和選自第VIB族金屬為加氫活性金屬組分的催化劑。例如，可以是加氫精制催化劑，加氫處理催化劑，加氫裂化催化劑等。尤其適合用于以加氫脫硫?yàn)槟康募託浯呋瘎┑幕罨?。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實(shí)施方式中，以所述催化劑為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有以氧化物(如NiO，CoO)計(jì)的1-10重量％的第VIII族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)計(jì)的5-40重量％的第VIB族金屬組分，進(jìn)一步優(yōu)選為10-35重量％。它們可以是市售的商品或由任意的現(xiàn)有方法制備。例如，CN85104438公開的加氫精制催化劑，該催化劑為一種采用浸漬、干燥并焙燒的方法制備的催化劑；CN200910177170.6公開的加氫精制催化劑，該催化劑含有機(jī)助劑，為一種采用浸漬、干燥方法制備的催化劑等。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫催化劑為一種加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑含有載體和至少一種選自第VIII族和至少一種選自第VIB族的金屬組分，所述載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到的γ-氧化鋁。所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法包括：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或 假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃-250℃，時(shí)間為0.5小時(shí)-48小時(shí)；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥，得到改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石。其中，優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，時(shí)間為1-24小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為350-650℃，時(shí)間為2-10小時(shí)。優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計(jì)的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計(jì)的固含量為35％以下)時(shí)，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為4-24小時(shí)?；蛘呤?，優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，干燥時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選所述步驟(4)的干燥溫度為80℃-150℃，干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1-Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°± 0.5°(2θ)出現(xiàn)最強(qiáng)的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時(shí)，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時(shí)，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對(duì)結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。本發(fā)明中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時(shí)，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時(shí)，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為60℃至小于140℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為80-120℃，時(shí)間為1-24小時(shí)。在另一個(gè)具體實(shí)施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，時(shí)間為0.5-48小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理?xiàng)l件包括：溫度為150-220℃，時(shí)間為4-24小時(shí)。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對(duì)此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時(shí)的條件下，本發(fā)明對(duì)步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進(jìn)行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進(jìn)行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時(shí)，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不合氧氣體，例如可以是選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐 中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分?jǐn)?shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實(shí)現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進(jìn)行，也在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進(jìn)行水熱處理。所述成型的的方法為慣常方法，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向前述的待成型物料中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向前述的待成型物料中引入適量的膠溶劑和/或助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。本發(fā)明前述的氧化鋁可以含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分，以所述載體為基準(zhǔn)，所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％以下，優(yōu)選為0.3％-5％。當(dāng)所述載體中含有選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分時(shí)，在所述載體的制備過程中包括引入選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的步驟，所述引入助劑組分的方法為常規(guī)方法。例如，可以是將含選自氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹中的一種或幾種助劑組分的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。也可以是將將氧化鋁和/或其前身物與含助劑組分的化合物混合，之后經(jīng)成型、干燥焙燒得到。本發(fā)明前述的載體中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準(zhǔn)，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當(dāng)所述載體中含有粘土和/或分子篩時(shí)，在所述載體的制備過程中包括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以 為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩?？刹捎萌我獾默F(xiàn)有方法向前述的載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對(duì)含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑中還含有有機(jī)化合物物，例如所述的有機(jī)化合物為有機(jī)羧酸及其銨鹽，所說有機(jī)酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸及其銨鹽中的一種或多種，以催化劑為基準(zhǔn)，所述有機(jī)化合物的含量為1-20重量％。當(dāng)所述催化劑中還含有有機(jī)化合物時(shí)，可采用任意的現(xiàn)有方法將它們引入催化劑，例如，采用浸漬的方法引入，例如與含活性金屬的混合物配制混合溶液，之后用該溶液浸漬載體的方法引入，或者是單獨(dú)用含所述有機(jī)化合物的溶液浸漬載體的方法引入。所述的浸漬為制備催化劑慣用的方法，例 如，可以是噴淋法浸漬，飽和浸漬方法和過量液浸漬方法。當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。本發(fā)明中，對(duì)所述的烴油加氫反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、進(jìn)一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時(shí)空速0.3-10小時(shí)-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5小時(shí)-1，氫油體積比50-5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明提供的催化劑活化方法適合用于石油、煤液化餾分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氫反應(yīng)過程。具體實(shí)施方式下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中，采用X射線熒光法對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定(RIPP132-90，參見：石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990，371-375)。樣品晶相、相對(duì)結(jié)晶度和平均晶粒度的測定參照《固體催化劑實(shí)用研究方法》(劉維橋，孫桂大編，中國石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》(楊翠定，顧侃英，吳文輝編，科學(xué)出版社，1990，394-405)中的X-射線衍射方法進(jìn)行。實(shí)施例1-10說明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備方法以及由此制備的氧化鋁載體。實(shí)驗(yàn)中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對(duì)相對(duì)結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障埋R弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮?dú)鈿夥障潞嫦渲幸?℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時(shí)得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時(shí)得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時(shí)得到CL-C-350。實(shí)施例1分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例2分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例3分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉 與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例4分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例5分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形 條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例6分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例7分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通 過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例8分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計(jì)的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時(shí)，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述磷助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.41％。實(shí)施例9分別稱取以干基計(jì)的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計(jì)的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計(jì)的所述鈦助劑的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為3.12％。實(shí)施例10分別稱取以干基計(jì)的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉與以干基計(jì)CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時(shí)；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例11-13說明本發(fā)明使用的由常規(guī)改性方法制備一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的改性物以及由該改性物制備得到的氧化鋁載體。實(shí)施例11稱取以干基計(jì)的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S11。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例12稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S12。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例13稱取以干基計(jì)的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時(shí)；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時(shí)，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(jī)(同實(shí)施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S13。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對(duì)結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-A粉為標(biāo)樣；在測定一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí)，以CL-B粉為標(biāo)樣；在測定γ-氧化鋁結(jié)晶度時(shí)，以CL-B-Al2O3為標(biāo)樣。表2實(shí)施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45實(shí)施例14和15分別說明含氧化硅的氧化鋁載體和含Y分子篩載體及其制備。實(shí)施例14制備與實(shí)施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與25克二氧化硅粉(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S14。實(shí)施例15制備與實(shí)施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對(duì)結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(jī)(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠，型號(hào)：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時(shí)，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體S15。實(shí)施例16-31以及32-41說明本發(fā)明中使用催化劑及其制備方法。實(shí)施例16-31分別用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬實(shí)施例1-15制備得到的S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15以及CL-A-Al2O3，浸漬時(shí)間2小時(shí)，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15和C16(載體為CL-A-Al2O3)。實(shí)施例32稱取載體S11200克，將該載體S11用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C17。實(shí)施例33稱取載體S12200克，將該載體S12用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C18。實(shí)施例34稱取載體S13200克，將該載體S13用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C19。實(shí)施例35稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體CL-A-Al2O3用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C20。實(shí)施例36稱取載體S1200克，將該載體S1用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C21。實(shí)施例37稱取載體S11200克，將該載體S11用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C22。實(shí)施例38稱取載體S12200克，將該載體S12用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C23。實(shí)施例39稱取載體S13200克，將該載體S13用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C24。實(shí)施例40稱取載體CL-A-Al2O3200克，將該載體CL-A-Al2O3用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑 C25。實(shí)施例41稱取載體S1200克，將該載體S1用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳的水溶液199毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，420℃焙燒4小時(shí)；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸漬上述載體2小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C26。催化劑性能評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)對(duì)比例1-26說明按照常規(guī)方法進(jìn)行催化劑硫化及其效果。催化劑為C1-C26。反應(yīng)在30毫升固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑粒徑為20～30目，催化劑用量為30ml。催化劑硫化，硫化油為含2％二硫化碳的直餾航煤，硫化反應(yīng)條件包括：溫度320℃，硫化油體積空速2h-1進(jìn)料；壓力6.4MPa；氫油體積比300，時(shí)間8小時(shí)。硫化結(jié)束后調(diào)整反應(yīng)溫度為360℃，通入催化裂化柴油原料油(硫含量11000μg/g，氮含量1289μg/g，總芳烴含量69重量％，多環(huán)芳烴含量39重量％)進(jìn)行反應(yīng)，具體反應(yīng)條件包括：壓力6.4MPa，反應(yīng)溫度為360℃，進(jìn)料體積空速2h-1；氫油體積比300。實(shí)驗(yàn)采用離線取樣來分析產(chǎn)物中的硫含量，在反應(yīng)穩(wěn)定1天(24小時(shí))后開始取樣，然后每隔1天取一次樣，反應(yīng)持續(xù)8天。得到的樣品用用微庫侖硫含量測定儀進(jìn)行分析。結(jié)果列于表3。評(píng)價(jià)實(shí)施例1-26說明本發(fā)明提供方法及其效果。催化劑為C1-C26。反應(yīng)在30毫升固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑粒徑為20～30目，催化劑用量為30ml。按照本發(fā)明提供方法進(jìn)行催化劑活化：步驟(1)：催化劑硫化，硫化油為含2％二硫化碳的直餾航煤，硫化反應(yīng)條件包括：溫度320℃，硫化油體積空速2h-1進(jìn)料；壓力6.4MPa；氫油體 積比300，時(shí)間8小時(shí)。步驟(2)：硫化結(jié)束后進(jìn)行吹掃，吹掃過程中調(diào)整操作條件至步驟(2)所需條件。其中，吹掃介質(zhì)列于表3。之后，引入惰性氣體，惰性氣體及接觸反應(yīng)條件列于表3。實(shí)驗(yàn)中采用氫氣和直餾柴油(硫含量9800μg/g，氮含量120μg/g，總芳烴含量31重量％，多環(huán)芳烴含量12重量％)為吹掃介質(zhì)。加氫反應(yīng)：將氮?dú)馇袚Q為氫氣，調(diào)整壓力為6.4MPa；反應(yīng)溫度為360℃；氫油體積比300，向反應(yīng)器內(nèi)按體積空速2h-1引入催化裂化柴油(硫含量11000μg/g，氮含量1289μg/g，總芳烴含量69重量％，多環(huán)芳烴含量39重量％)反應(yīng)油，進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)采用離線取樣來分析產(chǎn)物中的硫含量，在反應(yīng)穩(wěn)定1天(24小時(shí))后開始取樣，然后每隔1天取一次樣，反應(yīng)持續(xù)8天。得到的樣品用用微庫侖硫含量測定儀進(jìn)行分析。其中，加氫脫硫活性A按下式計(jì)算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為的脫硫率。取催化劑C22按照常規(guī)方法硫化的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對(duì)加氫脫硫活性可用下式表示：相對(duì)活性＝(AQT/AC22)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AC22為催化劑C22的活性。結(jié)果列于表3。表3由表3的結(jié)果顯示，本發(fā)明提供方法具有更高的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁1 2 3