本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其在烴油加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：日益增強的環(huán)保意識及越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，如何經(jīng)濟合理的生產(chǎn)超低硫油品已成為煉油界目前和今后一定時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最經(jīng)濟的方法之一。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種性能得到改善的加氫催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：1.一種加氫催化劑，含有氧化鋁成型載體和加氫活性金屬組分，所述催化劑是用含加氫活性金屬的化合物的溶液浸漬所述載體的方法制備，其特征在于，在用含加氫活性金屬的化合物的溶液浸漬所述載體之前，包括將所述載體在氫氣存在下與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)的條件包括：溫度140-400℃，壓力常壓-15兆帕，含有硫或含硫化合物的物料的體積空速為0.1-20h-1，接觸時間為1-48小時，氫氣與所述物料的體積比為100-3000。2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為140-400℃，壓力為常壓-10兆帕，空速為1-5h-1，接觸時間為2-24小時，氫氣與所述物料的體積比為300-1000。3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述含有硫或含硫化合物的物料為純的硫或含硫化合物，或者為硫或含硫化合物與烴油的混合物。4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述含有含硫化合物的物料為硫或含硫化合物與烴油的混合物，以所述物料為基準，所述混合物中硫或含硫化合物的質(zhì)量分數(shù)為0.1-15％％，所述烴油的質(zhì)量分數(shù)為85-99.9％。5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以所述物料為基準，所述混合物中硫或含硫化合物的質(zhì)量分數(shù)為1-6％，所述烴油的質(zhì)量分數(shù)為94-99％。6.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述含硫化合物選自硫化氫、CS2、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物、噻吩和硫醇中的一種或 幾種。7.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到，所述改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石由包括以下步驟的方法制備：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時間為0.5小時-24小時；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫度為60℃-250℃，時間為0.5小時-48小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥。8.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(1)的焙燒條件包括：溫度為300-750℃，進一步優(yōu)選為350-650℃，時間為1-24小時，進一步優(yōu)選為2-10小時。9.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，進一步優(yōu)選為80-120℃，時間為0.5-48小時，進一步優(yōu)選為4-24小時。10.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃，進一步優(yōu)選為150-220℃，時間為0.5-48小時，進一步優(yōu)選為4-24小時。11.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(4)的干燥溫度為60℃-180℃，進一步優(yōu)選為80℃-150℃，干燥時間為0.5小時-24小時，進一步優(yōu)選為1小時-12小時。12.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁水合物選自一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁中的一種或幾種。13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述三水合氧化鋁為三水鋁石。14.根據(jù)7所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。15.根據(jù)14所述的催化劑，其特征在于，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。16.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％。17.根據(jù)16所述的催化劑，其特征在于，所述第VIII族金屬選自鎳和/或鈷，第VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為1.5-6重量％，第VIB族金屬組分的含量為10-35重量％。18.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機物，所述有機化合物選自有機羧酸及其銨鹽中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為0.1-30重量％。19.根據(jù)18所述的催化劑，其特征在于，所述有機羧酸選自反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為1-20重量％。20.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鋁成型載體中含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35％以下。21.根據(jù)20所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為1％-20％。22.一種烴油加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將烴油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述1-21任意一項所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的方法，在足以使所述載體在采用浸漬方法引入加氫活性金屬之前，將所述載體在氫氣存在下與含有硫或含硫化合物的物料(這里所述的物料也稱為油，例如在實施例中所稱的氫油體積比，其中的油就是指含有硫或含硫化合物的物料，也稱氫與所述物料體積比)接觸反應(yīng)的前提下，本發(fā)明對實現(xiàn)這種接觸反應(yīng)的反應(yīng)器沒有特別要求，例如，所述接觸反應(yīng)在管式反應(yīng)器或在釜式反應(yīng)器中進行。當(dāng)所述含有硫或含硫化合物的物料為純的硫或含硫化合物時，優(yōu)選向所述硫或含硫化合物中直接與氫氣混合，形成含氫氣、硫或含硫化合物的所述混合氣，之后再與載體接觸反應(yīng)。例如。將S、H2S、CS2等注入氫氣形成含硫化合物和氫氣的混合氣使用。當(dāng)所述含有硫或含硫化合物的物料為硫或含硫化合物與烴油的混合物時，所述的烴油優(yōu)選沸程為煤油以下的純烴或餾分油，例如，環(huán)己烷、直餾汽油或直餾煤油餾分油。在所述與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)結(jié)束后，停止注入含有硫或含硫化合物的物料，降溫并得到與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)后的載體。在優(yōu)選的實施方式中，在所述與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)結(jié)束后包括采用惰性氣體吹掃的步驟，例如，在結(jié)束與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)的同時將氫氣切換為惰性氣體吹掃、降溫至室溫，得到與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)后的載體。這里，所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述的條件下將載體與含有硫或含硫化合物的物料接觸反應(yīng)，再用浸漬方法向該載體引入加氫活性金屬組分，由此得到催化劑的性能明顯得到改善。本發(fā)明中，所述氧化鋁成型載體可以是任何一種可用于制備加氫催化劑的氧化鋁成型載體。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述氧化鋁成型載體為一種改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石經(jīng)成型、焙燒后得到，所述改性的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石由包括以下步驟的方法制備：(1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為300℃-950℃，時間為0.5小時-24小時；(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行水熱處理，水熱處理條件包括：溫度為60℃-250℃，時間為0.5小時-48小時；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥。本發(fā)明中，所述氧化鋁水合物選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。其中，所述三水合氧化鋁包括三水鋁石(α-Al2O3·3H2O)、湃鋁石(β1- Al2O3·3H2O)和諾水鋁石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水軟鋁石又稱為擬薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)寬而彌散的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物。所述一水軟鋁石又稱為薄水鋁石，以X光衍射表征，為一種在14.5°±0.5°(2θ)出現(xiàn)最強的、窄而尖銳的(020)晶面衍射峰的氧化鋁水合物(一水軟鋁石在45.8°、51.6°、和55.2°分別出現(xiàn)對應(yīng)于(131)、(220)和(151)晶面的假一水軟鋁石所不具備的衍射峰)。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石與一種或幾種經(jīng)300℃-950℃焙燒(熱處理)0.5-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的氧化鋁水合物以及水混合，得到一種混合物，并將該混合物在密閉容器中于60℃-250℃水熱處理0.5-48小時，優(yōu)選于80-220℃水熱處理4-24小時，由此改性得到的一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的相對結(jié)晶度提高，且由此經(jīng)焙燒得到的氧化鋁保持有較高的比表面積和孔容。在具體實施方式中，所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，優(yōu)選以質(zhì)量計的固含量為1％-80％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.1-20。進一步優(yōu)選所述步驟(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為5％-70％，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為0.2-12。當(dāng)所述的混合物中的水含量足以使所述混合物為漿液(例如，以質(zhì)量計的固含量為35％以下)時，在所述步驟(4)的干燥前優(yōu)選包括過濾的步驟。其中，當(dāng)控制水熱處理溫度為140℃以上時，所得改性產(chǎn)物為一水軟鋁石；控制水熱處理溫度小于140℃時，所得產(chǎn)物的晶相與起始原料保持一致。在一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物的晶相與起始原料一致的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為60℃至小于140℃，時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為80-120℃，時間為1-24小時。在另一個具體實施方式中，優(yōu)選的使所述改性產(chǎn)物為一水軟鋁石的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為大于等于140℃至小于等于250℃， 時間為0.5-48小時；進一步優(yōu)選的所述步驟(3)的水熱處理條件包括：溫度為150-220℃，時間為4-24小時。本發(fā)明中，所述一水軟鋁石、假一水軟鋁石和三水鋁石可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備，對此沒有特別限制。在足以將所述氧化鋁水合物在300℃-950℃焙燒(熱處理)1-24小時，優(yōu)選經(jīng)300℃-750℃焙燒(熱處理)1-24小時，進一步優(yōu)選經(jīng)350℃-650℃焙燒(熱處理)2-10小時的條件下，本發(fā)明對步驟(1)所述的焙燒方法沒有特別限制。例如，可以是將所述氧化鋁水合物在慣常的烘箱或焙燒爐中在大氣氣氛下進行焙燒，也可以是在可抽真空的烘箱或焙燒爐中在真空條件下或通入惰性氣體條件下進行。當(dāng)所述焙燒通入惰性氣體時，所述惰性氣體可以是任意的在所述焙燒條件下足以氣化的不含氧氣體，例如可以是選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種。本發(fā)明中的干基是指：一定量的所述氧化鋁水合物在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，焙燒后產(chǎn)物的重量與焙燒前所述氧化鋁水合物的重量之比的百分數(shù)，干基＝焙燒后產(chǎn)物的重量÷焙燒前所述氧化鋁水合物的重量×100％。本發(fā)明中，所述密閉的反應(yīng)器可以是任意的可實現(xiàn)所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)器，例如，高壓反應(yīng)釜等，所述反應(yīng)可以是在靜置條件下進行，也在攪拌狀態(tài)下進行，優(yōu)選攪拌狀態(tài)下進行水熱處理。本發(fā)明中，所述加氫催化劑可以是加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂解催化劑。所述催化劑中的選自第VIII族和選自第VIB族的金屬組分為常規(guī)選擇，例如，所述第VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鉬和/或鎢。在具體實施方式中，以所述催化劑為基準，本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選含有以氧化物(如NiO，CoO)計的1-10重量％的第VIII族金屬組分，進一步優(yōu)選為1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)計的5-40重量％的第VIB族金屬組分，進一步優(yōu)選為10-35重量％。本發(fā)明中，向所述載體中引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的方法為本領(lǐng)域慣用的浸漬方法，例如，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述載體的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨配制溶液后浸漬載體的方法。其中，通過對含金屬組分的溶液的濃 度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明，當(dāng)所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。優(yōu)選所述第VIII族金屬為鈷。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述氧化鋁成型載體中可以含有粘土和/或分子篩，以所述載體為基準，所述粘土和/或分子篩的質(zhì)量分數(shù)為35％以下，優(yōu)選為1％-20％。當(dāng)所述氧化鋁成型載體中含有粘土和/或分子篩時，在所述氧化鋁成型載體的制備過程中包括引入粘土和/或分子篩的步驟，所述引入粘土和/或分子篩的方法物常規(guī)方法。例如，將所述粘土和/或分子篩與所述選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的一種或幾種的混合物經(jīng)成型并焙燒后制得。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAPO)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫 型分子篩。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中可以含有任意的對改善催化劑性能有益有機化合物。例如，選自有機羧酸及其銨鹽中的一種或幾種的有機化合物，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為0.1-30重量％。所述有機羧酸優(yōu)選反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、檸檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羥基乙酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述有機化合物的含量為1-20重量％。當(dāng)所述催化劑中含有有機化合物時，所述的有機物可以與加氫活性金屬一起采用浸漬的方法引入載體，也可以是在向載體引入加氫活性金屬之前或之后采用浸漬的方法引入。按照本發(fā)明提供的催化劑，在使用之前優(yōu)選在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明中，對所述的加氫處理反應(yīng)條件沒有特別的限定，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度200-420℃、進一步優(yōu)選為220-400℃，壓力2-18兆帕、進一步優(yōu)選為2-15兆帕，液時空速0.3-10小時-1、進一步優(yōu)選為0.3-5小時-1，氫油體積比50-5000、進一步優(yōu)選為50-4000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進行，例如，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。與現(xiàn)有的加氫精制催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫硫活性該催化劑適用于石油、煤液化餾分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過程。例如，分別用本發(fā)明提供的氧化鋁成型載體和常規(guī)方法制備的載體制備金屬含量相同的NiW加氫催化劑C和DC(參比劑)。以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，對兩種催化劑的加氫脫硫活性進行評價。以催化劑DC的活性為100，催化劑C的加氫脫硫活性為115。結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)提供載體制備的催化劑相比，由本發(fā)明提供載體制備催化劑的加氫脫硫活性明顯提高。具體實施方式下面的實例將進一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。以下實施例中，采用X射線熒光法對催化劑中各元素的含量進行分析測定(RIPP132-90，參見：石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990，371-375)。樣品晶相、相對結(jié)晶度和平均晶粒度的測定參照《固體催化劑實用研究方法》(劉維橋，孫桂大編，中國石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定，顧侃英，吳文輝編，科學(xué)出版社，1990，394-405)中的X-射線衍射方法進行。實驗中使用的氧化鋁水合物為：CL-A粉(假一水軟鋁石粉)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。CL-B粉(一水軟鋁石)，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)。CL-C粉(三水鋁石(α-Al2O3·3H2O))，相對相對結(jié)晶度為100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司。其中，稱取10000克CL-A粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-A-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。稱取10000克CL-B粉，用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體CL-B-Al2O3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。按照本發(fā)明所述改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的方法中的步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物為：CL-A-600：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-A-600。CL-A-450：稱取10000克CL-A粉在空氣氣氛下馬弗爐中以3℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-A-450。CL-A-400：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-A-400。CL-A-350：稱取10000克CL-A粉在氮氣氣氛下烘箱中以3℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-A-350。CL-B-600：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-B-600。CL-B-450：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫4小時得到CL-B-450。CL-B-400：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫4小時得到CL-B-400。CL-B-350：稱取10000克CL-B粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫4小時得到CL-B-350。CL-C-600：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，并在600℃恒溫4小時得到CL-C-600。CL-C-450：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到450℃，并在450℃恒溫6小時得到CL-C-450。CL-C-400：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到400℃，并在400℃恒溫6小時得到CL-C-400。CL-C-350：稱取10000克三水鋁石-粉在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到350℃，并在350℃恒溫6小時得到CL-C-350。實施例1-10說明部分載體所使用的改性一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石，其制備方法以及由此制備的氧化鋁載體。實施例1分別稱取以干基計的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉與以干基計CL-A粉的質(zhì)量之比為0.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S1用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S1。通過 X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例2分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例3分別稱取以干基計的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.25)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例4分別稱取以干基計的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為8.10)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于 120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S4用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S4。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例5分別稱取以干基計的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為4.36)，將它們與3100克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至60℃恒溫48小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S5用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S5。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例6分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的總量與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為10.29)，將它們與3200克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至100℃恒溫24小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S6用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S6。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列 于表2中。實施例7分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物Q-S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S7用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S7。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例8分別稱取以干基計的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的總量與以干基計的CL粉的質(zhì)量之比為8.09)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入11.75克磷酸二氫銨，在室溫繼續(xù)攪拌24小時，經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑磷的氧化鋁水合物Q-S8。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S8用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S8。通過 X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述磷助劑的質(zhì)量分數(shù)為0.41％。實施例9分別稱取以干基計的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉與以干基計的CL-A粉的質(zhì)量之比為1.34)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時。降至室溫后，將高壓釜蓋打開，加入84.51克硫酸鈦，繼續(xù)攪拌24小時，然后過濾。將濾餅經(jīng)120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的含有助劑鈦的氧化鋁水合物Q-S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S9用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S9。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。采用X熒光法測定助劑組分的含量，以元素計的所述鈦助劑的質(zhì)量分數(shù)為3.12％。實施例10分別稱取以干基計的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉與以干基計CL-B粉的質(zhì)量之比為1.39)，將它們與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃，并在攪拌下恒溫4小時；之后，降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的產(chǎn)物Q-S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將Q-S10用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S10。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例11-13說明本發(fā)明使用的由常規(guī)改性方法制備一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石的改性物以及由該改性物制備得到的氧化鋁載體。實施例11稱取以干基計的CL-A粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-1。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-1用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S11。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例12稱取470克CL-A-600粉，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至160℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-2。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-2用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S12。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果列于表2中。實施例13稱取以干基計的CL-B粉470克，將其與3600克去離子水混合攪拌成漿液；將該漿液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的容積為5升的不銹鋼帶聚四氟內(nèi)襯的高壓釜中，密閉后加熱至200℃恒溫4小時；降至室溫并經(jīng)過濾后，將濾餅于120℃干燥8小時，得到經(jīng)改性的氧化鋁水合物QBF-3。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。將QBF-3用擠條機(同實施例1)擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條。濕條經(jīng)120℃干燥4小時后，在空氣氣氛下于馬弗爐中600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S13。通過X-射線衍射方法表征其晶相、相對結(jié)晶度和晶粒大小，結(jié)果列于表1中。通過N2吸附/脫附測定其比表面積和孔容，結(jié)果 列于表2中。表1其中，在測定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-A粉為標樣；在測定一水軟鋁石的結(jié)晶度時，以CL-B粉為標樣；在測定γ-氧化鋁結(jié)晶度時，以CL-B-Al2O3為標樣。表2實施例氧化鋁比表面積，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45實施例14制備與實施例2等量的氧化鋁水合物Q-S2粉，然后與36克氫型Y分子篩(Na2O含量0.2％，晶胞參數(shù)2.464，相對結(jié)晶度88％，購自中石化長嶺催化劑分公司)混合后用擠條機(生產(chǎn)廠家：華南理工大學(xué)科技實業(yè)總廠，型號：F-26(III))擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉草形條，經(jīng)120℃干燥4小時，最后在空氣氣氛下馬弗爐中以4℃/分鐘的升溫速率升到600℃，然后在600℃恒溫4小時，得到氧化鋁載體S14。實施例15-29說明本發(fā)明所述載體與含硫化合物接觸的方法。分別稱取實施例1-14制備得到的S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14以及CL-A-Al2O3載體200克，將其裝入反應(yīng)器，通入含有硫或含硫化合物的物料(此處也稱為油)，各實施例實際通入的含有硫或含硫化合物的物料組成、接觸反應(yīng)條件列于表3。在所述接觸反應(yīng)結(jié)束后，停止注入含有硫或含硫化合物的物料。當(dāng)反應(yīng)器降溫至150℃后將氫氣切換為氮氣，吹掃10小時；然后降至室溫，得到相應(yīng)的與含硫化合物接觸后的載體R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、R-S11、R-S12、R-S13、R-S14和R-S15(與含硫化合物接觸后的CL-A-Al2O3)。實施例30-46說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。實施例30-44分別用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分數(shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬實施例15-29制備得到的R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、R-S8、R-S9、R-S10、R-S11、R-S12、R-S13、R-S14和R-S15，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14和C15。實施例45用含63.46克偏鎢酸銨、1.56克反式1，2-環(huán)己二胺四乙酸、1.58克乙二胺四乙酸、1.66克蘋果酸、1.86克酒石酸和5.36克檸檬酸銨的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時；然后再用含23.45克六水合硝酸鎳、12.28克乙二胺四乙酸和3.56克草酸銨的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C16。實施例46用含63.46克偏鎢酸銨、0.18克乙醛酸、1.25克羥基乙酸、1.58克甲酸、19.98克檸檬酸銨和10.23克檸檬酸的氨水溶液199毫升浸漬實施例14制備得到的R-S1，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時；然后再用含23.45克六水合硝酸鎳、21.36克乙二胺四乙酸和1.86克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸漬上述載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑C17。對比例1-4說明對比催化劑及其制備。對比例1用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分數(shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克S11載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑D1。對比例2用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分數(shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克S12載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑D2。對比例3用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分數(shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克S13載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑D3。對比例4用含63.46克偏鎢酸銨、23.45克六水合硝酸鎳、3.18克磷酸(質(zhì)量分數(shù)85％)和16.66克檸檬酸的水溶液199毫升浸漬200克CL-A-Al2O3載體，浸漬時間2小時，之后浸漬產(chǎn)物于120℃干燥4小時，得到催化劑D4。催化劑性能評價：評價實施例30-46提供催化劑以及對比例1-4提供的對比催化劑的加氫脫硫性能，結(jié)果列于表3。催化劑評價以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.59重量％的正癸烷的混合溶液為原料，在高壓微反裝置(生產(chǎn)廠家：北京石化信息自動化公司，型號：DADI)上評價催化劑的加氫脫硫活性，將催化劑破碎成直徑為40-60目的顆粒，催化劑的裝填量為0.15克。在正式進料前，先以含6重量％ 二硫化碳的環(huán)己烷為硫化油分別對催化劑進行預(yù)硫化，預(yù)硫化的條件包括：壓力為4.14MPa，溫度為362℃，時間為3.5小時，硫化油進料速率為0.2毫升/分鐘。硫化結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度為280℃，切入原料。反應(yīng)條件包括：原料進料速率為0.2毫升/分鐘，壓力為4.14MPa，氫油體積比為900。反應(yīng)3小時后在高壓分離器出口處取樣。所得樣品用Agilent6890N氣相色譜儀進行分析。其中，4，6-DMDBT的加氫脫硫活性A按下式計算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X為4，6-DMDBT的脫硫率(X的具體計算方法參見《催化學(xué)報》，2002，23(3)：271-275)。取對比催化劑D1的4，6-DMDBT的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性可用下式表示：相對活性＝(AQT/AD1)×100％，式中AQT為其它催化劑的活性，AD1為參比催化劑的活性。表3由表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。當(dāng)前第1頁1 2 3