本發(fā)明涉及一種含硼加氫脫金屬催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，對(duì)于原油普遍重質(zhì)化的我國(guó)更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求在石油化工等行業(yè)廣泛使用的氧化鋁載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利于大分子化合物向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，大孔容積則有利于提高容金屬或焦炭能力。

CN1206037A公開一種渣油加氫脫金屬催化劑，該方法在氧化鋁載體制備過程中同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，再以噴淋浸漬的方式將活性組分負(fù)載到載體上，該催化劑的孔容為0.80-1.20ml/g，比表面積為110-200m²/g，可幾孔徑為15-20nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml。

CN1289640A公開了一種負(fù)載型加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法中采用了不飽和噴浸技術(shù)，噴浸后的催化劑不做干燥處理，直接放入焙燒爐中。該方法有效的防止了后續(xù)干燥過程中金屬鹽溶液由物料下層向上層或表面的遷移，降低了生產(chǎn)成本。

US4，448，896公開了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑的制備方法是將活性組分負(fù)載到比表面積為100-350m²/g，孔半徑為3.75-7500nm的孔容為0.5-1.5ml/g的氧化鋁載體上，該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型、焙燒。

CN102652919A公開以含硼氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑、制備及其應(yīng)用。該催化劑有含硼氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少一種金屬組分和選自ⅤB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計(jì)并7以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為0.2重量%-15重量%，ⅤB族金屬組分的含量為0.2重量%-12重量%。

上述方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處分布較均勻，導(dǎo)致大孔的利用率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含硼加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對(duì)較高，小孔處含量相對(duì)較低，大孔的利用率顯著提高，該加氫脫金屬催化劑具有高活性及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的含硼加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）用加氫活性組分浸漬液I和含硼溶液I分別浸漬物理擴(kuò)孔劑I，用加氫活性組分浸漬液II和含硼溶液II分別浸漬物理擴(kuò)孔劑II，浸漬后的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II經(jīng)干燥，然后用尿素溶液浸漬物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II備用；

（2）將步驟（1）所得的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II與擬薄水鋁石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條，成型物置于密封裝置中熱處理，處理后的物料經(jīng)干燥、焙燒，制得含活性組分和硼改性氧化鋁載體；

（3）用加氫活性組分浸漬液III浸漬改性氧化鋁載體，浸漬后催化劑干燥、焙燒，制得含硼加氫脫金屬催化劑。

本發(fā)明方法中，所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液I中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.6wt%-0.8wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.3wt%-0.5wt%。加氫活性組分浸漬液I的用量為物理擴(kuò)孔劑I飽和吸水量的30%-50%。浸漬時(shí)采用如下方法浸漬：將物理擴(kuò)孔劑I置于噴浸滾鍋中，在滾動(dòng)條件下向碳黑粉中均勻噴淋浸漬活性浸漬液，浸漬液噴浸結(jié)束后繼續(xù)向滾鍋中的物理擴(kuò)孔劑噴浸蒸餾水，使物理擴(kuò)孔劑I吸附飽和。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液II中，第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.4wt%-0.6wt%，第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.1wt%-0.3wt%。加氫活性組分浸漬液II的用量為物理擴(kuò)孔劑I飽和吸水量的30%-50%。浸漬時(shí)采用如下方法浸漬：將物理擴(kuò)孔劑I置于噴浸滾鍋中，在滾動(dòng)條件下向碳黑粉中均勻噴淋浸漬活性浸漬液，浸漬液噴浸結(jié)束后繼續(xù)向滾鍋中的物理擴(kuò)孔劑噴浸蒸餾水，使物理擴(kuò)孔劑II吸附飽和。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含硼溶液I可以為硼酸或硼酸鹽的水溶液，溶液的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量的20%-40%，溶液中硼的含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.4%-0.6%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含硼溶液II的可以為硼酸或硼酸鹽的水溶液，溶液的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量的20%-40%，溶液中硼的含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1%-0.3%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述物理擴(kuò)孔劑為碳黑粉、木炭或木屑中的一種或幾種混合，物理擴(kuò)孔劑I的粒徑為600-1000目，物理擴(kuò)孔劑II的粒徑為300-500目。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的尿素溶液用量為物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II的飽和吸水量，溶液中尿素的重量與物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II質(zhì)量總合的比為0.4:1-0.8:1。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥條件為自然陰干或于50-120℃干燥1-10小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的物理擴(kuò)孔劑I的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的5%-10%，物理擴(kuò)孔劑II的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的密封熱處理為在高壓反應(yīng)釜或密封管式爐中進(jìn)行的熱處理，處理溫度為140-180℃，處理時(shí)間為1-4小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的混捏過程中優(yōu)選加入質(zhì)量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑是磷酸或磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸鹽，其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種，化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優(yōu)選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時(shí)；焙燒過程為在500-650℃焙燒2-4小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標(biāo)催化劑組成計(jì)算配制。加氫活性組分浸漬液III中，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為7-15g/100ml，第VII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.8-3g/100ml，可以采用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時(shí)；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時(shí)。

本發(fā)明方法將適量的含硼溶液、活性金屬元素溶液及尿素溶液浸漬到物理擴(kuò)孔劑上，并與擬薄水鋁石混捏、成型、干燥、焙燒制得改性氧化鋁載體，浸漬活性組分最終制得催化劑。密閉熱處理時(shí)，尿素的存在使物理擴(kuò)孔劑周圍氧化鋁載體表面羥基結(jié)構(gòu)得到改善。焙燒時(shí)硼首先均勻的負(fù)載到相應(yīng)的大孔表面，由于表面羥基結(jié)構(gòu)的改善使硼負(fù)載的更加均勻，硼粒子粒徑均一，接下來(lái)物理擴(kuò)孔劑顆粒內(nèi)部的活性組分負(fù)載到硼改性氧化鋁載體表面。硼的存在調(diào)節(jié)了大孔處載體的表面性質(zhì)，改善了活性組分與載體的相互作用，提高了活性金屬的催化活性。選擇具有不同粒徑的物理擴(kuò)孔劑，使最終催化劑中形成相應(yīng)的具有不同孔徑的大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散。由于物理擴(kuò)孔劑焙燒后形成的大孔處活性金屬含量相對(duì)較高且硼改性后活性金屬與載體作用適宜，使大孔處活性金屬的催化活性大大提高。大孔處易于渣油分子的擴(kuò)散，而且具有較高的容金屬和抗積碳能力，使最終催化劑具有較高的催化活性和活性穩(wěn)定性?；炷髸r(shí)聚乙二醇的加入使碳黑粉與擬薄水鋁石混合均勻，提高了大孔的均勻程度。本發(fā)明催化劑適用于重渣油加氫脫金屬領(lǐng)域，本催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

取工業(yè)七鉬酸銨55g置于氨水中，進(jìn)行攪拌，無(wú)不溶物為止，再加入工業(yè)堿式碳酸鎳25g，進(jìn)行攪拌，無(wú)不溶物為止，制成含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液。可根據(jù)需要調(diào)節(jié)七鉬酸銨和堿式碳酸鎳的加入量配制不同濃度的浸漬液。

稱取粒徑為800目（顆?？赏ㄟ^800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I11.4置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.6克，氧化鎳0.4克的活性金屬浸漬液3.4ml，然后繼續(xù)噴浸蒸餾水使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化硼0.5克的硼酸水溶液3.4ml，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)，

稱取粒徑為300（顆粒可通過300目篩孔但通不過325目篩孔）目的碳黑粉II4.3克混合均勻，置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬0.5克，氧化鎳0.1克的活性金屬浸漬液1.3ml，然后繼續(xù)噴浸蒸餾水使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化硼0.1克的硼酸水溶液1ml，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。

將干燥后的碳黑粉I和碳黑粉II再次置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含尿素7.9克的水溶液，浸漬后的碳黑粉備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，成型物置于密封管式爐中于140℃密封熱處理4小時(shí)，然后于120℃烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時(shí)。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí)，濾去多余溶液，然后于120℃烘干2小時(shí)，再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C1，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.1%，NiO質(zhì)量百分含量為1.7wt%，氧化硼百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I重量為14.3克，粒徑為600目（顆?？赏ㄟ^600目篩孔但通不過800目篩孔），活性組分I中含氧化鉬0.8克，氧化鎳0.5克，活性組分浸漬液用量為7.2ml。含硼溶液I中含氧化硼0.6克，硼酸溶液的用量為7.2 ml，碳黑粉II重量為5.7克，粒徑為400目（顆?？赏ㄟ^400目篩孔但通不過500目篩孔），活性組分II中含氧化鉬0.6克，氧化鎳0.2克，活性組分浸漬液用量為1.2ml。含硼溶液II中含氧化硼0.2克，硼酸溶液的用量為1.7 ml， 溶液中尿素的含為7.5克。聚乙二醇溶液的加入量為43克，熱處理的溫度為180℃，處理時(shí)間為1小時(shí)，制得本發(fā)明催化劑C2，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.4wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.27wt%，氧化硼質(zhì)量百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I重量為7.2克，粒徑為1000目（顆?？赏ㄟ^1000目篩孔但通不過1340目篩孔），活性組分I中含氧化鉬0.7克，氧化鎳0.3克，活性組分浸漬液用量為2.9ml。含硼溶液I中含氧化硼0.4克，硼酸溶液的用量為2.9 ml，碳黑粉II重量為7.2克，粒徑為500目（顆粒可通過500目篩孔但通不過600目篩孔），活性組分II中含氧化鉬0.4克，氧化鎳0.3克，活性組分浸漬液用量為2.9ml。含硼溶液II中含氧化硼0.3克，硼酸溶液的用量為2.9 ml，溶液中尿素的含為11.5克。聚乙二醇溶液的加入量為100克，熱處理的溫度為160℃，處理時(shí)間為2小時(shí)，制得本發(fā)明催化劑C3，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.1wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.6wt%，氧化硼質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，只是碳黑粉換成木炭，木炭I的用量為8.6克，活性組分溶液I的用量為4.3ml，硼酸溶液I的用量為2.2 ml，木炭II的用量為6.4克，活性組分溶液II的用量為2.6ml，硼酸溶液II的用量為2.6 ml，溶液中尿素的含為9克。聚乙二醇溶液的加入量為100克，熱處理的溫度為170℃，處理時(shí)間為3小時(shí)，制得本發(fā)明催化劑C4，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.1%，NiO質(zhì)量百分含量為1.7wt%，氧化硼百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I的用量為10克，活性組分溶液I的用量為3ml，硼酸溶液I的用量為4ml，碳黑粉II的用量為5克，活性組分溶液II的用量為2ml，硼酸溶液II的用量為1.5 ml，溶液中尿素的含為10.5克。聚乙二醇溶液的加入量為86克，熱處理的溫度為150℃，處理時(shí)間為3小時(shí)，活性金屬浸漬時(shí)用150毫升含MoO₃8克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體制得本發(fā)明催化劑C5，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為9.1wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.4wt%，氧化硼質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時(shí)未加入聚乙二醇溶液制得本發(fā)明催化劑C6，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.1%，NiO質(zhì)量百分含量為1.7wt%，氧化硼百分含量為0.6wt%。

對(duì)比例1

同實(shí)例1，只是活性金屬未負(fù)載到碳黑粉上，而是在混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的對(duì)比催化劑C7。

對(duì)比例2

同實(shí)例1，只是硼未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C8。

對(duì)比例3

同實(shí)例1，只是活性金屬和硼未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時(shí)候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C9。

對(duì)比例4

稱取粒徑為800目（顆?？赏ㄟ^800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I15.7置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化鉬1.1克，氧化鎳0.5克的活性金屬浸漬液4.7ml，然后繼續(xù)噴浸蒸餾水使碳黑粉吸附飽和，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉噴浸含氧化硼0.6克的硼酸水溶液4.4ml，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)，

將干燥后的碳黑粉I再次置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含尿素7.9克的水溶液，浸漬后的碳黑粉備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，成型物置于密封管式爐中于140℃密封熱處理4小時(shí)，然后于120℃烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時(shí)。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí)，濾去多余溶液，然后于120℃烘干2小時(shí)，再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C10，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.1%，NiO質(zhì)量百分含量為1.7wt%，氧化硼百分含量為0.6wt%。

對(duì)上述實(shí)例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，比較上述各催化劑活性及穩(wěn)定性。原料油性質(zhì)及評(píng)價(jià)工藝條件見表1和表2，運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加，催化劑的活性降低，為了保持催化劑的活性以滿足生產(chǎn)要求，需要對(duì)催化劑床層提溫，運(yùn)轉(zhuǎn)5000小時(shí)后催化劑床層溫升見表5。

表1。

表2。

表3。

表4。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫金屬活性。從表4的結(jié)果看出，反應(yīng)5000小時(shí)后，采用本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。