本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，具體的說涉及一種含氟及稀土元素加氫脫金屬催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，對于原油普遍重質(zhì)化的我國更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求在石油化工等行業(yè)廣泛使用的氧化鋁載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利于大分子化合物向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，大孔容積則有利于提高容金屬或焦炭能力。

CN1206037A公開一種渣油加氫脫金屬催化劑，該方法在氧化鋁載體制備過程中同時加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，再以噴淋浸漬的方式將活性組分負(fù)載到載體上，該催化劑的孔容為0.80-1.20ml/g，比表面積為110-200m²/g，可幾孔徑為15-20nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml。

CN1289640A公開了一種負(fù)載型加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法中采用了不飽和噴浸技術(shù)，噴浸后的催化劑不做干燥處理，直接放入焙燒爐中。該方法有效的防止了后續(xù)干燥過程中金屬鹽溶液由物料下層向上層或表面的遷移，降低了生產(chǎn)成本。

US4，448，896公開了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑的制備方法是將活性組分負(fù)載到比表面積為100-350m²/g，孔半徑為3.75-7500nm的孔容為0.5-1.5ml/g的氧化鋁載體上，該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型、焙燒。

CN1493662A公開一種加氫處理催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑制備方法特點(diǎn)在于助劑氟的加入方式，將擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化物的銨鹽或氟化物的銨鹽水溶液充分混合一段時間，制得氟-鋁物料，以該氟-鋁物料進(jìn)一步采用混捏法或浸漬法制備加氫處理催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于烴類的加氫處理過程，特別是中質(zhì)餾份油的加氫精制過程。

上述方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑或加氫處理催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處呈均勻分布，導(dǎo)致大孔的利用率較低， 另外，催化劑的酸性及熱穩(wěn)定性，尤其是大孔的酸性及熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對較高，小孔處含量相對較低，大孔的利用率顯著提高，且大孔的酸性及熱穩(wěn)定性明顯改善，該加氫脫金屬催化劑具有高活性及長周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）用含稀土元素溶液I、含氟溶液I和加氫活性組分浸漬液I分別浸漬物理擴(kuò)孔劑I，用含稀土元素溶液II、含氟溶液II和加氫活性組分浸漬液II浸漬物理擴(kuò)孔劑II，浸漬后的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II經(jīng)干燥備用；

（2）將步驟（1）所得的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II與擬薄水鋁石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、干燥、焙燒，制得改性氧化鋁載體；

（3）用加氫活性組分浸漬液III浸漬改性氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒，制得含氟及稀土元素加氫脫金屬催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含氟的溶液可以為氟化銨或氟化氫的水溶液。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的稀土元素選自鑭、鈰、鐠、鐿或釤中一種或幾種，含稀土元素的溶液一般為稀土元素可溶性鹽的水和/或乙醇溶液，可溶性鹽一般為硝酸鹽或氯化物，如硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸鐿、硝酸釤等。

本發(fā)明方法中，所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液I中，第VIB族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.5wt%-1wt%，第VIII族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.05wt%-0.1wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液II中，第VIB族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.1wt%-0.5wt%，第VIII族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.01wt%-0.05wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述含稀土元素溶液I中，以氧化物計占催化劑重量的0.4wt %-0.7wt %，含稀土元素溶液I的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述含稀土元素溶液II中，以氧化物計占催化劑重量的0.1 wt %-0.3 wt %，含稀土元素溶液I的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述含氟溶液I中，以單質(zhì)氟計占催化劑重量的0.5wt %-0.8wt %，含氟溶液I的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述含氟溶液II中，以單質(zhì)氟計占催化劑重量的0.2wt %-0.4 wt %，含氟溶液II的用量為物理擴(kuò)孔劑II的飽和吸水量。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述物理擴(kuò)孔劑為碳黑粉、木炭或木屑中的一種或幾種混合，優(yōu)選碳黑粉物理擴(kuò)孔劑I的粒徑為600-1000目，物理擴(kuò)孔劑II的粒徑為300-500目。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥條件為自然陰干或于50-120℃干燥1-10小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的物理擴(kuò)孔劑I的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%，物理擴(kuò)孔劑II的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的5%-10%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的混捏過程中優(yōu)選加入質(zhì)量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石干膠粉。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑是磷酸、磷酸鹽或硼酸中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸鹽，其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種，化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優(yōu)選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時；焙燒過程為在500-650℃焙燒2-4小時。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標(biāo)催化劑組成計算配制。加氫活性組分浸漬液III中，第VIB族金屬含量以氧化物計為8-15g/100ml，第VIII族金屬含量以氧化物計為1-3g/100ml，可以采用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時間為1-5小時。。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時。

本發(fā)明方法將適量的含氟及稀土元素溶液以及部分活性金屬元素浸漬到物理擴(kuò)孔劑上，并與擬薄水鋁石混捏、成型、干燥、焙燒制得改性氧化鋁載體，浸漬活性組分最終制得催化劑。成型后的氧化鋁載體在焙燒過程中物理擴(kuò)孔劑經(jīng)氧化除去，由于選擇具有不同粒徑的物理擴(kuò)孔劑，因此形成相應(yīng)的具有不同孔徑的大孔結(jié)構(gòu)。物理擴(kuò)孔劑中所負(fù)載的氟、稀土元素及活性金屬組分被負(fù)載到相應(yīng)的孔道上，使最終催化劑中大孔處的活性組分含量、氟及稀土元素含量明顯增大。另外，不同粒徑物理擴(kuò)孔劑中活性組分含量、氟及稀土元素含量存在區(qū)別，使最終催化劑孔徑相對較大處活性組分含量、氟及稀土元素含量較高，孔徑相對較小處含量較低，使孔道類型與活性組分得到很好的匹配，提高了孔道及活性組分的利用率。氟和稀土元素的存在有效的調(diào)變了大孔的酸性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，提高了催化劑的抗積碳和抗燒結(jié)能力。同時大孔處的活性金屬含量較高，活性增加，提高了大孔的利用率?；炷髸r聚乙二醇的加入使碳黑粉與擬薄水鋁石混合均勻，提高了大孔的均勻程度。該催化劑適用于重渣油加氫脫金屬領(lǐng)域，該催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

取工業(yè)七鉬酸銨55g置于氨水中，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，再加入工業(yè)堿式碳酸鎳25g，進(jìn)行攪拌，無不溶物為止，制成含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液。可根據(jù)需要調(diào)節(jié)七鉬酸銨和堿式碳酸鎳的加入量配制不同濃度的浸漬液。

稱取粒徑為800目（顆粒可通過800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I4.3克置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬1克，氧化鎳0.07克的活性金屬浸漬液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時；干燥后的碳黑粉重新置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鑭0.4克的硝酸鑭乙醇溶液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時。干燥后的碳黑粉置于塑料燒杯中，以飽和噴浸的方式浸漬含氟0.7克的氟化銨水溶液，浸漬后的碳黑粉不經(jīng)干燥備用。

稱取粒徑為400目（顆?？赏ㄟ^400目篩孔但通不過500目篩孔）的碳黑粉II7.2克置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬0.2克，氧化鎳0.01克的活性金屬浸漬液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時；干燥后的碳黑粉重新置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鑭0.2克的硝酸鑭乙醇溶液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時。干燥后的碳黑粉置于塑料燒杯中，以飽和噴浸的方式浸漬含氟0.2克的氟化銨水溶液，浸漬后的碳黑粉不經(jīng)干燥備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉I和碳黑粉II，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將上述物料置于烘箱中130℃干燥4小時，干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多余溶液，120℃烘干2小時，再在550℃下焙燒5小時制得催化劑C1，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.28wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.9wt%，氧化鑭質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I的粒徑為1000目（顆?？赏ㄟ^1000目篩孔但通不過1340目篩孔），重量為5.7克，碳黑粉I中含氧化鉬0.7克，氧化鎳0.1克，氧化鈰0.7克，鈰來自硝酸鈰水溶液，氟0.8克，氟來自氟化氫水溶液。碳黑粉II的粒徑為500目（顆?？赏ㄟ^500目篩孔但通不過600目篩孔），重量為14.3克，碳黑粉II中含氧化鉬0.5克，氧化鎳0.05克，氧化鈰0.3克，鈰來自硝酸鈰水溶液，氟0.3克，氟來自氟化氫水溶液。聚乙二醇溶液的加入量為43克制得本發(fā)明催化劑C2，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.31wt%，氟質(zhì)量百分含量為1.1 wt%，氧化鈰質(zhì)量百分含量為1wt%。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I的粒徑為600目（顆?？赏ㄟ^600目篩孔但通不過800目篩孔），重量為7.2克，碳黑粉I中含氧化鉬0.5克，氧化鎳0.05克，氧化鐠0.5克，鐠來自硝酸鐠水溶液，氟0.6克。碳黑粉II的粒徑為300目（顆粒可通過300目篩孔但通不過325目篩孔），重量為10克，碳黑粉II中含氧化鉬0.1克，氧化鎳0.04克，氧化鐠0.1克，鐠來自硝酸鐠水溶液，氟0.3克。聚乙二醇溶液的加入量為43克制得本發(fā)明催化劑C3，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為10.6wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.3wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.9wt%，氧化鐠質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，只是碳黑粉換成木炭，木炭I中含氧化鉬0.6克，氧化鎳0.09克，氧化鐿0.6克，鐿來自硝酸鐿水溶液，氟0.5克。木炭II中含氧化鉬0.3克，氧化鎳0.02克，氧化鐿0.2克，鐿來自硝酸鐿水溶液，氟0.3克。聚乙二醇溶液的加入量為43克制得本發(fā)明催化劑C4，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為10.9wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.32wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.8wt%，氧化鐿質(zhì)量百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，只是碳黑粉I中含氧化鉬0.8克，氧化鎳0.06克，氧化釤0.55克，釤來自硝酸釤水溶液，氟0.65克。碳黑粉II中含氧化鉬0.4克，氧化鎳0.03克，氧化釤0.25克，釤來自硝酸釤水溶液，氟0.25克。聚乙二醇溶液的加入量為86克，浸漬時用150毫升含MoO₃8克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體制得本發(fā)明催化劑C5，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為9.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.9wt%，氧化釤質(zhì)量百分含量為0.8wt%。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時未加入聚乙二醇溶液制得本發(fā)明催化劑C6，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.28wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.9wt%，氧化鑭質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

對比例1

同實(shí)例1，只是活性金屬未負(fù)載到碳黑粉上，而是在混捏的時候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的對比催化劑C7。

對比例2

同實(shí)例1，只是氟與稀土元素未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C8。

對比例3

同實(shí)例1，只是活性金屬、氟、稀土元素未負(fù)載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C9。

對比例4

稱取粒徑為800目（顆?？赏ㄟ^800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉11.5克置于噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬1.2克，氧化鎳0.08克的活性金屬浸漬液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時；干燥后的碳黑粉重新置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鑭0.6克的硝酸鑭乙醇溶液，浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時。干燥后的碳黑粉置于塑料燒杯中，以飽和噴浸的方式浸漬含氟0.9克的氟化銨水溶液，浸漬后的碳黑粉不經(jīng)干燥備用。

稱取擬薄水鋁石干膠粉（氧化鋁干基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質(zhì)量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將上述物料置于烘箱中130℃干燥4小時，干燥后的成型物于550℃的溫度下焙燒4小時。

將上述物料置于燒杯中，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多余溶液，120℃烘干2小時，再在550℃下焙燒5小時制得催化劑C10，該催化劑MoO₃質(zhì)量百分含量為11.2wt%，NiO質(zhì)量百分含量為1.28wt%，氟質(zhì)量百分含量為0.9wt%，氧化鑭質(zhì)量百分含量為0.6wt%。

對上述實(shí)例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評價，比較上述各催化劑活性及穩(wěn)定性。原料油性質(zhì)及評價工藝條件見表1和表2，運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評價結(jié)果見表3，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的增加，催化劑的活性降低，為了保持催化劑的活性以滿足生產(chǎn)要求，需要對催化劑床層提溫，運(yùn)轉(zhuǎn)5000小時后催化劑床層溫升見表5。

表1。

表2。

表3。

表4。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫金屬活性。從表4的結(jié)果看出，反應(yīng)5000小時后，采用本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。