本發(fā)明涉及一種含鋯加氫脫金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
隨著世界范圍內(nèi)原料深加工要求的提高,主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展,對(duì)于原油普遍重質(zhì)化的我國(guó)更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活等問(wèn)題,迫切要求在石油化工等行業(yè)廣泛使用的氧化鋁載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利于大分子化合物向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,大孔容積則有利于提高容金屬或焦炭能力。
CN1206037A公開(kāi)一種渣油加氫脫金屬催化劑,該方法在氧化鋁載體制備過(guò)程中同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑,再以噴淋浸漬的方式將活性組分負(fù)載到載體上,該催化劑的孔容為0.80-1.20ml/g,比表面積為110-200m2/g,可幾孔徑為15-20nm,堆積密度為0.50-0.60g/ml。
CN1289640A公開(kāi)了一種負(fù)載型加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法中采用了不飽和噴浸技術(shù),噴浸后的催化劑不做干燥處理,直接放入焙燒爐中。該方法有效的防止了后續(xù)干燥過(guò)程中金屬鹽溶液由物料下層向上層或表面的遷移,降低了生產(chǎn)成本。
US4,448,896公開(kāi)了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑,該催化劑的制備方法是將活性組分負(fù)載到比表面積為100-350m2/g,孔半徑為3.75-7500nm的孔容為0.5-1.5ml/g的氧化鋁載體上,該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型、焙燒。
CN102989493A公開(kāi)一種重油加氫處理復(fù)合催化劑的制備方法,該方法以含有載體重量2.5%-12%的氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、氧化鋰、氧化磷、F中的一種或多種的氧化鋁為載體,負(fù)載活性金屬鈷、鉬、鎳或鎢的硫化物、磷化物和硫磷化物的復(fù)合催化劑;活性金屬占催化劑重量的5%-50%。
上述方法制備的渣油加氫脫金屬催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處分布較均勻,導(dǎo)致大孔的利用率較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種含鋯加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對(duì)較高,小孔處含量相對(duì)較低,大孔的利用率顯著提高,該加氫脫金屬催化劑具有高活性及長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。
本發(fā)明的含鋯加氫脫金屬催化劑的制備方法,包括如下內(nèi)容:
(1)用加氫活性組分浸漬液I和含鋯溶液I分別浸漬物理擴(kuò)孔劑I,用加氫活性組分浸漬液II和含鋯溶液II分別浸漬物理擴(kuò)孔劑II,浸漬后的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II經(jīng)干燥備用;
(2)將步驟(1)所得的物理擴(kuò)孔劑I和物理擴(kuò)孔劑II與擬薄水鋁石干膠粉、化學(xué)擴(kuò)孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體,擠條、干燥,干燥后的物料先在氮?dú)鈿夥障卤簾缓笤诳諝鈿夥障卤簾频酶男匝趸X載體;
(3)用加氫活性組分浸漬液III浸漬步驟(2)的改性氧化鋁載體,經(jīng)干燥、焙燒,制得含鋯加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明方法中,所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬,第VIB族金屬為鉬和/或鎢,第VIII族的金屬為鈷和/或鎳;加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述加氫活性組分浸漬液I中,第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.4wt%-0.6wt%,第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.1wt%-0.3wt%?;钚越饘俳n液的用量為物理擴(kuò)孔劑I飽和吸水量。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述加氫活性組分浸漬液II中,第VIB族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.1wt%-0.3wt%,第VIII族金屬重量含量以氧化物計(jì)為最終催化劑重量的0.03wt%-0.5wt%。活性金屬浸漬液的用量為物理擴(kuò)孔劑II飽和吸水量。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述的含鋯溶液I為可溶性鋯鹽的水溶液,可溶性鋯鹽可以為硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或幾種混合,溶液的用量為物理擴(kuò)孔劑I的飽和吸水量,浸漬后物理擴(kuò)孔劑I中鋯的含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.4%-0.6%。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述的含鋯溶液II為可溶性鋯鹽的水溶液,可溶性鋯鹽可以為硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或幾種混合,溶液的用量為物理擴(kuò)孔劑II的飽和吸水量,浸漬后物理擴(kuò)孔劑II中鋯的含量以氧化物計(jì)占催化劑重量的0.1%-0.3%。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述物理擴(kuò)孔劑為碳黑粉、木炭、木屑、淀粉中的一種或幾種混合,物理擴(kuò)孔劑I的粒徑為600-1000目,物理擴(kuò)孔劑II的粒徑為300-500目。
本發(fā)明方法中,步驟(1)所述的干燥條件為自然陰干或于50-120℃干燥1-10小時(shí)。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。
本發(fā)明方法中,步驟(2)中所述的物理擴(kuò)孔劑I的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%,物理擴(kuò)孔劑II的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的4%-8%。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的混捏過(guò)程中優(yōu)選加入質(zhì)量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液,其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000,聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石干膠粉。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑是磷酸或磷酸鹽中的一種或幾種,優(yōu)選磷酸鹽,其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種,化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的一種或幾種,優(yōu)選為田菁粉,助擠劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合,加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%,視最后成型效果而定。
本發(fā)明方法中,步驟(2)所述干燥條件為在100-130℃下干燥1-10小時(shí);氮?dú)鈿夥障卤簾^(guò)程為在500-650℃焙燒2-4小時(shí),空氣氣氛下焙燒過(guò)程為在450-550℃焙燒2-4小時(shí)。
本發(fā)明方法中,步驟(3)所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標(biāo)催化劑組成計(jì)算配制。加氫活性組分浸漬液III中,第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為7-15g/100ml,第VII族金屬含量以氧化物計(jì)為0.8-3g/100ml,可以采用過(guò)體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式,浸漬時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明方法中,步驟(3)所述的干燥條件為在80-120℃下干燥6-10小時(shí);所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時(shí)。
本發(fā)明方法將適量的含鋯溶液及活性金屬元素浸漬到物理擴(kuò)孔劑上,并與擬薄水鋁石混捏、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體,浸漬活性組分最終制得催化劑。在氮?dú)鈿夥障卤簾龝r(shí),負(fù)載于物理擴(kuò)孔劑中的活性金屬首先負(fù)責(zé)到氧化鋯表面,形成鉬-鎳/氧化鋯活性物,提高了活性組分的催化活性。在空氣氣氛下焙燒過(guò)程中物理擴(kuò)孔劑經(jīng)氧化除去形成大孔,物理擴(kuò)孔劑中的鉬-鎳/氧化鋯被負(fù)載到相應(yīng)的大孔上,使最終催化劑中大孔處的活性組分含量增加。選擇具有不同粒徑的物理擴(kuò)孔劑,使最終催化劑中形成相應(yīng)的具有不同孔徑的大孔結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)與擴(kuò)散。鋯的存在調(diào)節(jié)了大孔處載體的表面性質(zhì),改善了活性組分與載體的相互作用,提高了活性金屬的催化活性。同時(shí)大孔處的活性金屬含量較高,活性增加,提高了大孔的利用率?;炷髸r(shí)聚乙二醇的加入使碳黑粉與擬薄水鋁石混合均勻,提高了大孔的均勻程度。本發(fā)明催化劑適用于重渣油加氫脫金屬領(lǐng)域,本催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用和效果,但并不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
取工業(yè)七鉬酸銨55g置于氨水中,進(jìn)行攪拌,無(wú)不溶物為止,再加入工業(yè)堿式碳酸鎳25g,進(jìn)行攪拌,無(wú)不溶物為止,制成含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液??筛鶕?jù)需要調(diào)節(jié)七鉬酸銨和堿式碳酸鎳的加入量配制不同濃度的浸漬液。
稱(chēng)取粒徑為800目(顆粒可通過(guò)800目篩孔但通不過(guò)1000目篩孔)的碳黑粉I4.3克置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鉬0.5克,氧化鎳0.2克的活性金屬浸漬液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鋯0.4克的硝酸鋯水溶液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。
稱(chēng)取粒徑為300(顆??赏ㄟ^(guò)300目篩孔但通不過(guò)325目篩孔)目的碳黑粉II11.4克混合均勻,置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鉬0.1克,氧化鎳0.03克的活性金屬浸漬液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鋯0.3克的硝酸鋯水溶液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。
稱(chēng)取擬薄水鋁石干膠粉(氧化鋁干基含量70%)143克與上述步驟碳黑粉,7.5克田菁粉,3克磷酸銨混合均勻,加入質(zhì)量濃度為3%,平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏,然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻,在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條,于120℃烘干3小時(shí),將干燥后的成型物在氮?dú)鈿夥障掠?00℃焙燒3小時(shí),然后在空氣氣氛下于500℃焙燒4小時(shí)。
將上述物料置于燒杯中,用150毫升含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí),濾去多余溶液,120℃烘干2小時(shí),再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C1,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.6wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.4wt%,氧化鋯百分含量為0.7wt%。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1,只是碳黑粉I重量為7.2克,粒徑為600目(顆??赏ㄟ^(guò)600目篩孔但通不過(guò)800目篩孔),活性組分I中含氧化鉬0.6克,氧化鎳0.3克,含鋯溶液I中含氧化鋯0.5克,碳黑粉II重量為5.7克,粒徑為400目(顆粒可通過(guò)400目篩孔但通不過(guò)500目篩孔),活性組分II中含氧化鉬0.2克,氧化鎳0.04克,含鋯溶液II中含氧化鋯0.2克,聚乙二醇溶液的加入量為43克制得本發(fā)明催化劑C2,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.8wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.44wt%,氧化鋯質(zhì)量百分含量為0. 7wt%。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1,只是碳黑粉I重量為5.7克,粒徑為1000目(顆??赏ㄟ^(guò)1000目篩孔但通不過(guò)1340目篩孔),活性組分I中含氧化鉬0.4克,氧化鎳0.1克,含鋯溶液I中含氧化鋯0.6克,碳黑粉II重量為8.6克,粒徑為500目(顆粒可通過(guò)500目篩孔但通不過(guò)600目篩孔),活性組分II中含氧化鉬0.3克,氧化鎳0.05克,含鋯溶液II中含氧化鋯0.1克,聚乙二醇溶液的加入量為100克制得本發(fā)明催化劑C3,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.7wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.35wt%,氧化鋯質(zhì)量百分含量為0.7wt%。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1,只是碳黑粉換成木炭,聚乙二醇溶液的加入量為100克制得本發(fā)明催化劑C4,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.6wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.4wt%,氧化鋯百分含量為0.7wt%。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1,浸漬時(shí)用150毫升含MoO38克/100毫升,NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體制得本發(fā)明催化劑C5,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為8.6wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.1wt%,氧化鋯質(zhì)量百分含量為0.7wt%。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1,只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時(shí)未加入聚乙二醇溶液制得本發(fā)明催化劑C6,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.6wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.4wt%,氧化鋯百分含量為0.7wt%。
對(duì)比例1
同實(shí)例1,只是活性金屬未負(fù)載到碳黑粉上,而是在混捏的時(shí)候加入,制備具有與實(shí)施例1相同組成的對(duì)比催化劑C7。
對(duì)比例2
同實(shí)例1,只是鋯未負(fù)載到碳黑粉上,而是混捏的時(shí)候加入,制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C8。
對(duì)比例3
同實(shí)例1,只是活性金屬和鋯未負(fù)載到碳黑粉上,而是混捏的時(shí)候加入,制備具有與實(shí)施例1相同組成的催化劑C9。
對(duì)比例4
稱(chēng)取粒徑為800目(顆??赏ㄟ^(guò)800目篩孔但通不過(guò)1000目篩孔)的碳黑粉15.7克置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鉬0.6克,氧化鎳0.23克的活性金屬浸漬液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)。將干燥后的碳黑粉重新置于噴淋滾鍋中,在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下,以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和噴浸的方式噴浸含氧化鋯0.7克的硝酸鋯水溶液,浸漬后的碳黑粉于110℃干燥3小時(shí)備用。
稱(chēng)取擬薄水鋁石干膠粉(氧化鋁干基含量70%)143克與上述步驟碳黑粉,7.5克田菁粉,3克磷酸銨混合均勻,加入質(zhì)量濃度為3%,平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏,然后加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續(xù)混捏均勻,在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條,于120℃烘干3小時(shí),將干燥后的成型物在氮?dú)鈿夥障掠?00℃焙燒3小時(shí),然后在空氣氣氛下于500℃焙燒4小時(shí)。
將上述物料置于燒杯中,用150毫升含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時(shí),濾去多余溶液,120℃烘干2小時(shí),再在550℃下焙燒5小時(shí)制得催化劑C10,該催化劑MoO3質(zhì)量百分含量為10.6wt%,NiO質(zhì)量百分含量為1.4wt%,氧化鋯百分含量為0.7wt%。
對(duì)上述實(shí)例及比較例制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),比較上述各催化劑活性及穩(wěn)定性。原料油性質(zhì)及評(píng)價(jià)工藝條件見(jiàn)表1和表2,運(yùn)轉(zhuǎn)200h的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3,隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加,催化劑的活性降低,為了保持催化劑的活性以滿(mǎn)足生產(chǎn)要求,需要對(duì)催化劑床層提溫,運(yùn)轉(zhuǎn)5000小時(shí)后催化劑床層溫升見(jiàn)表4。
表1。
表2
表3。
表4。
由表3數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫金屬活性。從表4的結(jié)果看出,反應(yīng)5000小時(shí)后,采用本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。