本發(fā)明屬于催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低碳烷烴或烷基苯氧化脫氫用氮化硼催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高效轉(zhuǎn)化低碳烷烴(C2～C5)生產(chǎn)相應(yīng)烯烴不僅可以加速利用非傳統(tǒng)燃料氣作為化石能源的補(bǔ)充原料，也可以解除化學(xué)工業(yè)對(duì)石油資源的單純依賴，這是21世紀(jì)能源利用和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的里程碑。20世紀(jì)30年代至今，化學(xué)工業(yè)上由低碳烷烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烯烴均采用直接脫氫工藝，該工藝受熱力學(xué)平衡的限制，通常需要高的反應(yīng)溫度和低的反應(yīng)壓力來實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，在如此苛刻的條件下，將導(dǎo)致催化劑快速失活。2014年，Jesper J.H.B.Sattler等人(Chem.Rev.，2014,114：10613‐10653)對(duì)直接脫氫工業(yè)應(yīng)用的催化劑進(jìn)行了總結(jié)對(duì)比，主要包括貴金屬鉑基催化劑、過渡金屬鉻基、釩基、鉬基、鎵基等催化劑，他們指出這些金屬催化劑分別具有不同的優(yōu)勢，但是該工藝過程能耗較高，同時(shí)因積碳和結(jié)焦引起的催化劑嚴(yán)重失活限制了直接脫氫工藝的進(jìn)一步發(fā)展。20世紀(jì)60年代以來，氧化脫氫(ODH)工藝因其步驟單一、無積碳、不受熱力學(xué)限制等優(yōu)點(diǎn)，成為低碳烷烴轉(zhuǎn)化制烯烴最具前景的工藝路線。然而，ODH過程最大的瓶頸在于缺乏高選擇性的催化劑來調(diào)諧底物的氧化程度，從而減少過度氧化及二氧化碳排放。眾所周知，烯烴比烷烴更活潑，正如Harold H.Kung(Adv.Catal.，1994，40：1‐38)總結(jié)的C2～C6烷烴在大多數(shù)金屬催化劑上，ODH過程得到的烯烴更容易繼續(xù)反應(yīng)生成二氧化碳，其理論上最大烯烴收率僅為35％。F.Cavani等人(Catal.Today，2007，127：113‐131)也總結(jié)了大部分金屬催化劑上烷烴氧化脫氫制烯烴的收率很少超過20％。通常相同量的原料采用氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)的烯烴單程收率甚至低于直接脫氫反應(yīng)的單程收率，這將造成原料的極度浪費(fèi)，同時(shí)過度氧化釋放的碳氧化物對(duì)環(huán)境造成惡劣影響，因此引起的強(qiáng)放熱效應(yīng)也使得烷烴氧化脫氫工藝至今無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目在于提供一種低碳烷烴或烷基苯氧化脫氫用氮化硼催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所制備的氮化硼催化劑是不含任何金屬的氮化硼非金屬催化劑，用于低碳烷烴如乙烷、丙烷、正丁烷、異戊烷和乙苯氧化脫氫顯示了高的選擇性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種低碳烷烴或烷基苯氧化脫氫用氮化硼催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)準(zhǔn)備含有氮化硼的材料，包括氮化硼材料和含有氮化硼的復(fù)合材料；其中：所述氮化硼材料的制備過程為：按照氮原子：硼原子＝(1～100)：1的摩爾比例將氮源與硼源混合并溶解于溶劑中，揮發(fā)掉所有溶劑后在含氮?dú)夥障?00～1500℃焙燒1～24小時(shí)，即獲得所述氮化硼材料；所得氮化硼材料的比表面積為200～1500m²/g；

(2)將步驟(1)中所述含有氮化硼的材料在低碳烷烴(C2～C5)氣氛下進(jìn)行焙燒活化，活化溫度400～1000℃，活化時(shí)間為30分鐘以上，即得到所述氮化硼催化劑。

上述步驟(1)中，所述硼源為含硼的化合物，如：硼酸、氧化硼、硼烷、硼酸酯或硼氫化鈉(優(yōu)選硼酸和氧化硼，更優(yōu)選硼酸)；所述氮源為含氮小分子化合物，如：尿素、三聚氰胺、二氰二胺、氨氣或氨水(優(yōu)選尿素、三聚氰胺和二氰二胺，更優(yōu)選尿素)。

上述步驟(1)中，氮源與硼源中優(yōu)選的氮原子：硼原子＝(10～60)：1，更優(yōu)選氮原子：硼原子＝(30～50)：1。

上述步驟(1)中，所述含氮?dú)夥者x自氮?dú)狻睔?、一氧化氮和二氧化氮中的一種或多種(優(yōu)選氮?dú)夂桶睔?，更?yōu)選氨氣)。

上述步驟(1)中，制備氮化硼材料的焙燒溫度優(yōu)選為700～1200℃(更優(yōu)選800～1000℃)，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3～10小時(shí)(更優(yōu)選為5～8小時(shí))。

上述步驟(2)中，所述低碳烷烴氣氛是指碳原子數(shù)為2～5個(gè)的烷烴或烯烴(優(yōu)選較高碳鏈的烷烴C4或C5，更優(yōu)選戊烷)。

上述步驟(2)中，活化溫度優(yōu)選為400～700℃(更優(yōu)選500～600℃)，活化時(shí)間優(yōu)選為30～300分鐘。

將采用上述方法制備氮化硼催化劑應(yīng)用于低碳烷烴或烷基苯氧化脫氫制取相應(yīng)不飽和烴(如C2～C5烯烴或苯乙烯)，該催化劑進(jìn)行上述氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，具備高的烯烴選擇性、無積碳、壽命長等特點(diǎn)。氮化硼催化劑使用條件為：反應(yīng)溫度350～800℃(針對(duì)不同反應(yīng)物，乙烷優(yōu)選500～800℃，丙烷優(yōu)選500～700℃，丁烷優(yōu)選400～600℃，戊烷優(yōu)選350～550℃)，所用氧化劑與反應(yīng)物的體積比例為(0.5～8):1，優(yōu)選(1～4):1。

所述氧化脫氫反應(yīng)中，氧化劑為氧氣、空氣、氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮或二氧化碳(優(yōu)選氧氣或空氣)，反應(yīng)中可以使用氦氣作為稀釋劑，也可以不使用稀釋劑。

采用本發(fā)明氮化硼催化劑進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物烷烴轉(zhuǎn)化率低于10％時(shí)，該催化劑上烯烴選擇性達(dá)到100％，此過程可實(shí)現(xiàn)單一選擇性生產(chǎn)烯烴。

本發(fā)明設(shè)計(jì)原理如下：

氮化硼是由等量的氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，通常工業(yè)生產(chǎn)得到的氮化硼均含有雜質(zhì)氧化硼，因此往往不同方法合成所得的氮化硼中硼原子與氮原子摩爾比大于1。本發(fā)明制備氮化硼催化劑的技術(shù)方案中，步驟(1)中所述含有氮化硼的材料即可以采用本發(fā)明中制定工藝制備的氮化硼材料，也可以通過其他的硼源和氮源以任意比例混合，經(jīng)反應(yīng)后高溫焙燒都可以得到氮化硼含量不同的復(fù)合材料，無論是氮化硼材料還是其他含有氮化硼的復(fù)合材料，經(jīng)過步驟(2)進(jìn)行焙燒活化后都具備所述的氧化脫氫催化性能。

本發(fā)明制備氮化硼催化劑的技術(shù)方案中，制備氮化硼材料時(shí)，溶劑揮發(fā)所采用的方法可選用常用的加熱攪拌、自然揮發(fā)、超聲蒸發(fā)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或噴霧干燥等方式加以實(shí)現(xiàn)。采用本發(fā)明方案制備的氮化硼材料，能夠獲得比表面積為200～1500m²/g的氮化硼材料，催化劑比表面積越大越利于得到高的催化活性。

本發(fā)明制備氮化硼催化劑的技術(shù)方案中，對(duì)含有氮化硼的材料進(jìn)行焙燒活化時(shí)，理論上越高的溫度越利于較快的活化催化劑，但高溫容易導(dǎo)致積碳包覆，因此活化溫度更優(yōu)選500～600℃。

本發(fā)明所制備的催化劑具有以下有益效果：

1)本發(fā)明所合成的氮化硼催化劑與商品化氮化硼相比，具有更高的比表面積，這將利于反應(yīng)過程反應(yīng)物與催化劑表面的充分接觸，提高其表面利用率，這大大降低了使用中催化劑的用量。液氮吸脫附測試的商品氮化硼比表面積為10 平方米/克，而本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)氮源和硼源的比例來控制所合成的氮化硼催化劑比表面積在200～1500平方米/克之間變化。

2)本發(fā)明的制備方法所提供的催化劑與烷烴脫氫工業(yè)化催化劑氧化鐵相比，其應(yīng)用性能顯著提高，主要體現(xiàn)在：采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化性能測試，相同轉(zhuǎn)化率下，烯烴選擇性提高2倍；無水蒸汽進(jìn)料的情況下，100小時(shí)穩(wěn)定性測試表明，氧化鐵催化劑因積碳而失活50％，而本發(fā)明提供的催化劑活性幾乎不變。

3)本發(fā)明所得氮化硼催化劑用于烷烴氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，幾乎不產(chǎn)生過度氧化的二氧化碳，其最大烯烴收率超過45％。重要的是，當(dāng)烷烴轉(zhuǎn)化率低于10％時(shí)烯烴選擇性可接近100％，這在以往所有使用的氧化脫氫催化劑上均無法達(dá)到，通過對(duì)該過程進(jìn)行多程循環(huán)即可實(shí)現(xiàn)單一選擇性生產(chǎn)烯烴的工業(yè)化目標(biāo)。因此，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法所得到的催化劑更適用于低碳烷烴和烷基苯氧化脫氫制取不飽和烯烴和芳香烴的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

圖1是Fe₂O₃和BN-C5催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中不同轉(zhuǎn)化率條件下的烯烴選擇性。

圖2是Fe₂O₃和BN-C5催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性對(duì)比。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，以便更好的闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1

稱取硼酸1.24克，尿素12.02克，此時(shí)氮原子與硼原子摩爾配比為10:1，加入60毫升水，加熱至60℃攪拌至完全溶解，將此溶液在60℃烘箱中揮發(fā)掉所有溶劑，取出固體，放入石英舟，并在管式爐中通入氨氣，1000℃焙燒5小時(shí)。所得到的材料編號(hào)為BN‐M1。

實(shí)施例2～5

按實(shí)施例1的操作步驟，非限定性的改變硼源、氮源、硼氮原子配比以及焙燒溫度，所得到的氮化硼材料依次編號(hào)為BN‐M2～BN‐M5，其相應(yīng)的參數(shù)見表1。

實(shí)施例9

對(duì)實(shí)施例1所合成的BN‐M1氮化硼材料進(jìn)行活化，稱取500毫克BN‐M1放入管式爐中，通入50毫升/分鐘的異戊烷，在430℃下恒溫活化60分鐘，所得催化劑編號(hào)為BN‐C1。對(duì)BN‐C1進(jìn)行催化性能測試(結(jié)果列于表2中)：以乙烷、氧氣、氦氣體積配比為1:1:48的混合氣作為反應(yīng)原料氣，每次測試所用催化劑50毫克，原料氣進(jìn)料流量為10毫升/分鐘，反應(yīng)溫度550℃，利用安捷倫氣相色譜儀7890A檢測反應(yīng)產(chǎn)物，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性的方法如下：

烷烴轉(zhuǎn)化率(％)＝100×(反應(yīng)前烷烴摩爾數(shù)‐反應(yīng)后烷烴摩爾數(shù))/反應(yīng)前烷烴摩爾數(shù)

烯烴選擇性(％)＝100×生成的總烯烴摩爾數(shù)/(反應(yīng)前烷烴摩爾數(shù)‐反應(yīng)后烷烴摩爾數(shù))

CO選擇性(％)＝100×生成的CO摩爾數(shù)/(反應(yīng)前烷烴摩爾數(shù)‐反應(yīng)后烷烴摩爾數(shù))

CO₂選擇性(％)＝100×生成的CO₂摩爾數(shù)/(反應(yīng)前烷烴摩爾數(shù)‐反應(yīng)后烷烴摩爾數(shù))

實(shí)施例10～16

按照實(shí)施例9的活化步驟，分別對(duì)實(shí)施例2～5中的BN‐M2～BN‐M5進(jìn)行活化，并改變活化條件，其對(duì)應(yīng)的活化條件列于表1中，活化后的催化劑編號(hào)為BN‐C2～BN‐C5，按照實(shí)施例9的催化性能測試步驟分別將BN‐C2～BN‐C5用于C2～C5烷烴氧化脫氫反應(yīng)，結(jié)果列于表2中。

對(duì)比例1

稱取烷烴脫氫用工業(yè)催化劑氧化鐵(編號(hào)為Fe₂O₃)500毫克，按照實(shí)施例9的催化性能測試步驟，進(jìn)行乙烷氧化脫氫性能測試，測試條件和結(jié)果列于表2中。

對(duì)比例2

稱取購買的BN(Aldrich試劑公司)500毫克，編號(hào)為PBN，利用該材料重復(fù)實(shí)施例9中的活化和催化性能測試，其活化參數(shù)和催化性能分別列于表1和表2中。

對(duì)比例3

對(duì)比Fe₂O₃和BN‐C5催化劑的選擇性：以乙烷、氧氣、氦氣配比為1:1:48的混合氣作為反應(yīng)原料氣，所用催化劑重量50毫克，反應(yīng)溫度550℃，原料氣進(jìn)料流量分別選擇10、20、30、40、50毫升/分鐘，對(duì)比兩催化劑在不同轉(zhuǎn)化率條 件下的烯烴選擇性，其對(duì)比結(jié)果如圖1所示。

對(duì)比例4

對(duì)比Fe₂O₃和BN‐C5催化劑的穩(wěn)定性：以乙烷、氧氣、氦氣配比為1:1:48的混合氣作為反應(yīng)原料氣，所用催化劑重量50毫克，反應(yīng)溫度550℃，原料氣進(jìn)料流量選擇20毫升/分鐘，對(duì)比兩催化劑100小時(shí)內(nèi)的反應(yīng)穩(wěn)定性，其對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

表1 氮化硼材料的制備條件及活化參數(shù)

表2 各催化劑的脫氫催化性能

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明 的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)均在本發(fā)明涵蓋的精神范圍之內(nèi)。