本發(fā)明涉及含硫烴脫硫的催化劑體系和含硫烴脫硫的方法，具體地，涉及一種含硫烴脫硫的催化劑體系，該催化劑體系用于含硫烴脫硫的方法。
背景技術(shù)：
：車(chē)用燃料中的硫，燃燒后產(chǎn)生硫氧化物。該物質(zhì)會(huì)抑制汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒，不能實(shí)現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化汽車(chē)尾氣中的有毒氣體的作用，導(dǎo)致汽車(chē)尾氣中含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳。而這些排放的有毒氣體被日光催化容易形成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油中的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。以汽油為例，歐盟于2010年實(shí)施的歐V汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量小于10μg/g。我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011《車(chē)用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必須下降至50μg/g。而且將來(lái)的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還會(huì)更加嚴(yán)格。燃料油脫硫的主要方法是加氫脫硫。但隨著燃油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，加氫深度提高，需要更苛刻的反應(yīng)條件如更高的反應(yīng)壓力等。另外對(duì)于汽油，由于含有大量的烯烴，提高加氫苛刻度將導(dǎo)致更高的辛烷值損失，因此一些新的脫硫方法不斷涌現(xiàn)，其中尤以吸附脫硫最受人關(guān)注。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公開(kāi)了采用吸附劑在臨氫條件下對(duì)輕質(zhì)含硫烴進(jìn)行脫硫，具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點(diǎn)，可以生產(chǎn)硫含量為30μg/g以下的燃料油。所用吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁混合物為載體，其中氧化鋅占10-90重量％、硅石占5-85 重量％、氧化鋁占5-30重量％；負(fù)載的活性組分為還原態(tài)金屬，可以為鈷、銅、錳、鎢、錫、鎳、鐵、鉬、銀和釩中的至少一種。吸附劑在0.1-10.3MPa、37.7-537.7℃、重時(shí)空速為0.5-50h-1和臨氫的條件下，將油品中的硫捕捉到吸附劑上與氧化鋅結(jié)合，再經(jīng)氧化再生將氧化鋅上結(jié)合的硫脫除。再生后的吸附劑經(jīng)還原后再被循環(huán)使用。該方法循環(huán)使用吸附劑，需要將吸附劑頻繁地進(jìn)行氧化再生-還原，以使其中的氧化鋅組分脫硫再生，而吸附劑中的活性組分不需要再生。但是，在頻繁的氧化再生-還原過(guò)程中，作為活性組分的金屬會(huì)發(fā)生聚集，而且還原溫度受氧化鋅升華溫度的限制也會(huì)導(dǎo)致活性金屬還原不徹底，使吸附劑在循環(huán)使用過(guò)程中的脫硫活性下降，吸附劑的失活速率較高，影響含硫烴脫硫的實(shí)施效果。由此可見(jiàn)，雖然吸附脫硫可以有很好的深度脫硫，但是實(shí)際應(yīng)用的脫硫活性和脫硫穩(wěn)定性仍然存在問(wèn)題。因此，需要新的含硫烴脫硫方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了含硫烴脫硫的催化劑體系和含硫烴脫硫的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含硫烴脫硫的催化劑體系，該催化劑體系包括脫硫助劑和規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑；所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，以所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有30-90重量％的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑和10-70重量％的基質(zhì)，所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑為VIIB族和/或VIII族的金屬；所述基質(zhì)含有70-90重量％的BEA結(jié)構(gòu)和FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種和10-30重量％的氧化硅粘結(jié)劑；以所述脫硫助劑的總重量為基準(zhǔn)，所述脫硫助劑含有5-40重量％的氧化鋁、5-40重量％的氧化硅源和30-90重量％的 IIB、VB和VIB族中的至少一種金屬的氧化物，所述脫硫助劑為平均粒徑20-200微米的微球；所述脫硫助劑和所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層的重量比為1-9：1。本發(fā)明還提供了一種含硫烴脫硫的方法，該方法包括：在含硫烴脫硫反應(yīng)條件下，在含硫烴脫硫反應(yīng)器中，將含硫烴和供氫體與催化劑體系接觸；其中，所述催化劑體系為本發(fā)明提供的催化劑體系，所述催化劑體系中的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑以催化劑床層的形式存在，所述催化劑體系中的脫硫助劑以流化的形式通過(guò)催化劑床層。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下列技術(shù)效果：(1)活性組分以涂層的方式分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑內(nèi)/外表面，涂層中過(guò)渡金屬促進(jìn)劑分散度較高，與脫硫助劑接觸容易，有利于催化劑和助劑的協(xié)同作用發(fā)揮；(2)活性組分經(jīng)還原后不需要反復(fù)再生，減少脫除單位硫量所需吸附劑的再生頻率，不易流失，提高脫硫吸附劑的活性和穩(wěn)定性，可以長(zhǎng)周期使用，降低了催化劑的單耗；(3)脫硫助劑的堆比降低，具有更好的流動(dòng)性，有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)-再生的順暢連續(xù)進(jìn)行。(4)規(guī)整結(jié)構(gòu)載體具有平行直孔道結(jié)構(gòu)，有利于助劑的流動(dòng)。(5)采用具有BEA或FAU分子篩促進(jìn)直鏈烯烴和烷烴的異構(gòu)化和裂化，改善產(chǎn)品汽油的辛烷值。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在 附圖中：圖1是含硫烴脫硫的裝置示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1含硫烴脫硫反應(yīng)2第一管線(xiàn)3預(yù)熱器器4第二管線(xiàn)5含硫烴和供氫體進(jìn)料管6脫硫助劑進(jìn)料管7分布器8規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑9格柵10反應(yīng)器擴(kuò)大段11旋風(fēng)分離器12排氣管13進(jìn)料口14排出管15反應(yīng)器接收器16第三管線(xiàn)17第四管線(xiàn)18閉鎖料斗19置換氣排出管20第五管線(xiàn)21第六管線(xiàn)22再生器進(jìn)料罐23待生劑進(jìn)料管24再生氣進(jìn)氣管25再生器26煙氣排放管27再生劑排出管28再生器接收器29第七管線(xiàn)30第八管線(xiàn)31反應(yīng)器進(jìn)料罐32第九管線(xiàn)具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，使用術(shù)語(yǔ)規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是指包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規(guī)整結(jié)構(gòu)載體為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體；規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為裝填了規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑作為催化劑床層的固定床反應(yīng)器。本發(fā)明提供了一種含硫烴脫硫的催化劑體系，該催化劑體系包括脫硫助 劑和規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑；所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和分布在載體內(nèi)表面和/或外表面的活性組分涂層，以所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有30-90重量％的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑和10-70重量％的基質(zhì)，所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑為VIIB族和/或VIII族的金屬；所述基質(zhì)含有70-90重量％的BEA結(jié)構(gòu)和FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種和10-30重量％的氧化硅粘結(jié)劑；以所述脫硫助劑的總重量為基準(zhǔn)，所述脫硫助劑含有5-40重量％的氧化鋁、5-40重量％的氧化硅源和30-90重量％的IIB、VB和VIB族中的至少一種金屬的氧化物，所述脫硫助劑為平均粒徑20-200微米的微球；所述脫硫助劑和所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層的重量比為1-9：1，優(yōu)選為2-5：1，例如為2：1，3：1或5：1。根據(jù)本發(fā)明，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑含有能夠使含硫烴中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑被制成活性組分涂層形式分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上。所述活性組分涂層分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上的量可以沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，以所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層的含量為3-30重量％；優(yōu)選地可以為10-25重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以用于固定床反應(yīng)器中提供催化劑床層。該規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以為整塊的載體塊，內(nèi)部成型有中空孔道結(jié)構(gòu)，孔道的內(nèi)壁上可以分布催化劑涂層，孔道空間可以用作流體的流動(dòng)空間。優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體選自具有兩端開(kāi)口的平行孔道結(jié)構(gòu)的整體式載體。所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以是截面具有蜂窩狀開(kāi)孔的蜂窩式規(guī)整載體(簡(jiǎn)稱(chēng)蜂窩載體)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體的截面的孔密度為20-900孔/平方英寸，優(yōu)選為20-400孔/平方英寸，所述載體的截面的開(kāi)孔率為20-80％?？椎男螤羁梢詾檎叫?、翼翅正方形(即在正方形孔內(nèi)四條邊的中心位置有垂直邊向內(nèi)的翼翅，其長(zhǎng)度為正方形邊長(zhǎng)的1/5～2/5)、正三角形、 正六邊形、圓形和波紋形中的一種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體可以選自堇青石蜂窩載體、莫來(lái)石蜂窩載體、金剛石蜂窩載體、剛玉蜂窩載體、鋯剛玉蜂窩載體、石英蜂窩載體、霞石蜂窩載體和長(zhǎng)石蜂窩載體中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述活性組分涂層含有基質(zhì)和過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選地，以所述活性組分涂層的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分涂層含有40-80重量％的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑和20-60重量％的基質(zhì)，基質(zhì)含有70-85重量％的BEA結(jié)構(gòu)和FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種和15-30重量％的氧化硅粘結(jié)劑。本發(fā)明中，所述活性組分涂層可以分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體的孔道內(nèi)壁上。所述活性組分涂層可以通過(guò)先制得活性組分涂層前體，再經(jīng)還原處理得到?；钚越M分涂層前體可以通過(guò)以下方法得到。方法一：(1)將組成所述基質(zhì)的各組分與水混合打漿，漿料中組成基質(zhì)的各組分的總含量可以為10-60重量％，然后將該漿液進(jìn)行干燥和焙燒。干燥的條件可以包括：溫度為50-300℃，優(yōu)選為100-200℃，時(shí)間為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為1-10小時(shí)；焙燒的條件可以包括：溫度為300-700℃，優(yōu)選為400-500℃，時(shí)間為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為1-10小時(shí)；得到基質(zhì)；(2)向該基質(zhì)上引入過(guò)渡金屬促進(jìn)劑?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如浸漬法向基質(zhì)引入過(guò)渡金屬促進(jìn)劑，得到催化劑?？梢杂煤^(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物的溶液或懸浮液浸漬所述基質(zhì)。所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物的物質(zhì)，過(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物在下文記述的還原處理中被還原成為過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物可以選自過(guò)渡金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的混合物等。浸漬法的具體操作條件和方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述；(3)將得到的催化劑與含水溶劑研磨成漿液，漿液固含量可以為20-40重量％，即得到所述催化劑漿 液，該催化劑漿液含有過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物；(4)用上述催化劑漿液通過(guò)涂覆法涂覆所述規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制成。所述涂覆法可以是水涂法、浸漬法或噴淋法。涂覆的具體操作可以參照CN1199733C中所述的方法進(jìn)行。將涂覆好所述催化劑漿液的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體進(jìn)行干燥和焙燒，即可得到分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上的活性組分涂層前體。干燥的條件包括：溫度為90-130℃，時(shí)間為3-10小時(shí)，更優(yōu)選溫度為110-120℃，時(shí)間為5-7小時(shí)。焙燒的條件包括：溫度450-650℃，時(shí)間為8-20小時(shí)。所述活性組分涂層前體中含有過(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物。方法二：(1)將組成所述基質(zhì)的各組分與水混合打漿，漿料中組成基質(zhì)的各組分的總含量可以為10-60重量％，然后將該漿液進(jìn)行干燥和焙燒。干燥的條件可以包括：溫度為50-300℃，優(yōu)選為100-200℃，時(shí)間為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為1-10小時(shí)；焙燒的條件可以包括：溫度為300-700℃，優(yōu)選為400-500℃，時(shí)間為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為1-10小時(shí)；得到基質(zhì)；(2)將該基質(zhì)研磨成漿液，漿液固含量可以為20-40重量％，并參照CN1199733C中所述的方法涂覆規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，然后干燥、焙燒，條件同上，得到含有基質(zhì)涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體；(3)向步驟(2)得到的含有基質(zhì)涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上引入過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。可以用含過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物的溶液或懸浮液浸漬含有基質(zhì)涂層的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體并進(jìn)行干燥和焙燒，即可得到分布在規(guī)整結(jié)構(gòu)載體上的活性組分涂層前體，所述活性組分涂層前體中含有過(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物。干燥的條件包括：溫度為90-130℃，時(shí)間為3-10小時(shí)，更優(yōu)選溫度為110-120℃，時(shí)間為5-7小時(shí)。焙燒的條件包括：溫度450-650℃，時(shí)間為8-20小時(shí)。所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物是可以在焙燒條件下轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物的物質(zhì)，過(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物在下文將記述的還原處理中將還原成為過(guò)渡金屬促進(jìn)劑。所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑化合物可選自過(guò)渡金屬促進(jìn)劑的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及 其中兩種或兩種以上的混合物等。浸漬法的具體操作條件和方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，所述活性組分涂層可以通過(guò)將活性組分涂層前體進(jìn)行還原處理，將活性組分涂層前體含有的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡金屬促進(jìn)劑而制得。所述還原處理可以在制得所述活性組分涂層前體后立即進(jìn)行，也可以在使用前(即用于脫硫吸附前)進(jìn)行。由于過(guò)渡金屬促進(jìn)劑容易氧化，而活性組分涂層前體中的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑以氧化物形式存在，因此為便于運(yùn)輸，優(yōu)選將活性組分涂層前體還原在進(jìn)行脫硫吸附前進(jìn)行。所述還原處理為使過(guò)渡金屬促進(jìn)劑的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明的脫硫催化劑。優(yōu)選情況下，將活性組分涂層前體在氫氣氣氛下還原的條件包括：氫氣含量為10-60體積％的還原氣體，還原的溫度為250-550℃，還原的壓力為0.2-5MPa，還原的時(shí)間為0.5-6小時(shí)；優(yōu)選還原的溫度為300-450℃，還原的壓力為0.5-3.5MPa，還原的時(shí)間為1-3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑能夠使含硫烴中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑可以為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。更優(yōu)選，所述過(guò)渡金屬促進(jìn)劑為鎳。根據(jù)本發(fā)明，所述基質(zhì)含有70-90重量％的BEA結(jié)構(gòu)和FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中的至少一種和10-30重量％的氧化硅粘結(jié)劑，優(yōu)選情況下，BEA結(jié)構(gòu)和FAU結(jié)構(gòu)的分子篩選自X分子篩或/和Y型分子篩。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫助劑可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的助劑制備方法制得，可以制成顆粒形式或微球形式，優(yōu)選為微球，便于流化。優(yōu)選地，所述脫硫助劑的平均粒徑為40-100微米。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化硅源可以沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述氧化硅源可以為氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然礦物。優(yōu)選地，所述氧化硅源可以為硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大 孔氧化硅和硅膠中的至少一種。需要說(shuō)明的是，盡管上述氧化硅源中可能含有氧化鋁，但本發(fā)明中氧化鋁的含量不包括上述氧化硅源中所含有的氧化鋁的量，氧化鋁的含量?jī)H包括由氧化鋁源形成的氧化鋁的量。氧化硅源中所含有的氧化鋁的量仍然算作氧化硅源的量。即由本發(fā)明提供的方法制得的脫硫催化劑中各組分的含量按照投料量計(jì)算得出。根據(jù)本發(fā)明，所述IIB、VB和VIB族中的至少一種金屬的氧化物是具有儲(chǔ)硫性能的金屬氧化物，優(yōu)選情況下，所述IIB、VB和VIB族中的至少一種金屬的氧化物為釩、鋅和鉬中至少一種金屬的氧化物；優(yōu)選為氧化鋅。本發(fā)明還提供了一種含硫烴脫硫的方法，該方法包括：在含硫烴脫硫反應(yīng)條件下，在含硫烴脫硫反應(yīng)器中，將含硫烴和供氫體與催化劑體系接觸，得到脫硫含硫烴和載硫的脫硫助劑；其中，所述催化劑體系為本發(fā)明提供的催化劑體系，所述催化劑體系中的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑以催化劑床層的形式存在，所述催化劑體系中的脫硫助劑以流化的形式通過(guò)催化劑床層。本發(fā)明提供的含硫烴脫硫方法中，規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑包括規(guī)整結(jié)構(gòu)載體和活性組分涂層，規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)具有兩端開(kāi)口的平行孔道，活性組分涂層中含有過(guò)渡金屬促進(jìn)劑分布在孔道的內(nèi)壁上。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑可以用于含硫烴脫硫反應(yīng)器中作為固定的催化劑床層，流動(dòng)的含硫烴和供氫體可以流動(dòng)通過(guò)規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑床層，即可以流動(dòng)通過(guò)規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)的孔道，與孔道壁上分布的活性組分涂層在含硫烴脫硫反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)。含硫烴脫硫反應(yīng)器可以為常規(guī)的反應(yīng)器，例如可以為固定床反應(yīng)器等，其中使用固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明的催化劑體系裝填在固定床反應(yīng)器中，其中，所述催化劑體系中的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑以催化劑床層的形式存在，所述催化劑體系中的脫硫助劑以流化的形式通過(guò)催化劑床層。脫硫助劑中含有具有儲(chǔ)硫性能的金屬氧化物。脫硫助劑為微球，可以流 化形式在含硫烴脫硫反應(yīng)器中流動(dòng)，并可以與含硫烴、供氫體混合并流動(dòng)通過(guò)規(guī)整結(jié)構(gòu)載體內(nèi)的孔道，儲(chǔ)存從含硫烴中裂解出的硫化物，成為載硫的脫硫助劑。流出含硫烴脫硫反應(yīng)器的載硫的脫硫助劑可以進(jìn)一步進(jìn)行再生，再生后可以重新用于含硫烴脫硫。本發(fā)明提供的含硫烴脫硫的方法中，含有過(guò)渡金屬促進(jìn)劑的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑只需在含硫烴脫硫反應(yīng)條件下操作，而脫硫助劑需要在含硫烴脫硫反應(yīng)條件和再生反應(yīng)條件下交替反復(fù)進(jìn)行操作。這樣可以避免當(dāng)過(guò)渡金屬促進(jìn)劑與脫硫助劑制備成一體時(shí)，過(guò)渡金屬促進(jìn)劑不得不反復(fù)經(jīng)歷氧化再生-還原的情況，而反復(fù)經(jīng)歷氧化再生-還原會(huì)使過(guò)渡金屬促進(jìn)劑聚集，降低脫硫活性和穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，所述含硫烴脫硫反應(yīng)條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的含硫烴脫硫反應(yīng)的條件，也可以結(jié)合規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的使用，優(yōu)選情況下，所述含硫烴脫硫反應(yīng)條件可以包括：反應(yīng)溫度為200-550℃，反應(yīng)壓力為0.5-5MPa，含硫烴進(jìn)料重時(shí)空速為0.1-100h-1，供氫體與含硫烴的體積比為0.01-1000，所述催化劑體系中的脫硫助劑與含硫烴的重量比為0.1-10。優(yōu)選反應(yīng)溫度為300-500℃，反應(yīng)壓力為1-3.5MPa，含硫烴進(jìn)料重時(shí)空速為1-10h-1，供氫體與含硫烴的體積比為0.05-500，所述催化劑體系中的脫硫助劑與含硫烴的重量比為0.5-5。上述反應(yīng)條件可以更有利于含硫烴脫硫反應(yīng)進(jìn)行，減少不利副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明中，含硫烴進(jìn)料重時(shí)空速指的是每小時(shí)含硫烴的進(jìn)料的重量與催化劑體系中規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑上的活性組分涂層的裝填重量比。本發(fā)明中，所述催化劑體系中的脫硫助劑與含硫烴的重量比指的是脫硫助劑的質(zhì)量流量和含硫烴進(jìn)料質(zhì)量流量的比值。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫助劑需要進(jìn)行再生，將其含有的具有儲(chǔ)硫性能的金屬氧化物上吸附的硫化物脫出，使脫硫助劑可以重新用于含硫烴脫硫。優(yōu)選情況下，該方法還包括：在再生反應(yīng)條件下，在再生器中將所述載硫的脫 硫助劑與再生氣體接觸，得到再生的脫硫助劑。根據(jù)本發(fā)明，用于脫硫助劑再生的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的再生條件。優(yōu)選情況下，所述再生反應(yīng)條件包括：再生溫度為300-800℃，再生壓力為0.1-3MPa，再生氣體進(jìn)料體積空速為500-1500h-1，再生氣體為含氧氣體。優(yōu)選再生溫度為350-600℃，再生壓力為0.1-1MPa，再生氣體進(jìn)料體積空速為500-1000h-1。再生氣體可以為至少一種選自氧氣、空氣、氧氣與惰性氣體的混合物、空氣與惰性氣體的混合物的氣體。上述條件可以更好地脫除載硫的脫硫助劑上吸附的硫化物。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫助劑進(jìn)行含硫烴脫硫反應(yīng)是在高壓氫氣氣氛進(jìn)行的，從含硫烴脫硫反應(yīng)器排出的所述載硫的脫硫助劑也是出于高壓氫氣氣氛，而所述載硫的脫硫助劑進(jìn)行再生是在低壓氧氣氣氛下進(jìn)行的，直接將從含硫烴脫硫反應(yīng)器排出的所述載硫的脫硫助劑進(jìn)行再生是危險(xiǎn)的。因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在所述載硫的脫硫助劑與再生氣體接觸前，將所述載硫的脫硫助劑進(jìn)行氣氛置換和減壓，使所述載硫的脫硫助劑從高壓氫氣氣氛進(jìn)入為低壓惰性氣氛。根據(jù)本發(fā)明，將從再生器得到的再生的脫硫助劑再加入含硫烴脫硫反應(yīng)器中進(jìn)行含硫烴脫硫反應(yīng)，需要使再生的脫硫助劑重新處于高壓氫氣氣氛，因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在所述載硫的脫硫助劑與再生氣體接觸后，將所述再生的脫硫助劑進(jìn)行氣氛置換和加壓，使所述再生的脫硫助劑從低壓氧氣氣氛進(jìn)入為高壓氫氣氣氛，并返回所述含硫烴脫硫反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在將含硫烴和供氫體與催化劑體系接觸前，在還原條件下，將所述催化劑體系中的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑與還原氣體接觸?？梢允挂?guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中的過(guò)渡金屬促進(jìn)劑以還原態(tài)形式存在，有利于含硫烴脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述還原條件包括：溫度為300-600℃，壓 力為0.2-5MPa，還原氣體進(jìn)料體積空速為500-1500h-1，還原氣體為含氫氣氛；優(yōu)選地溫度為300-450℃，壓力為0.5-3.5MPa，還原氣體進(jìn)料體積空速為500-1000h-1。還原氣體中氫氣含量10-60體積％。根據(jù)本發(fā)明，所述含硫烴可以選自天然氣、干氣、液化氣、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一種或多種，優(yōu)選為汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油餾分為其全餾分和/或其部分窄餾分。所述含硫烴的硫含量在50微克/克以上，優(yōu)選在100微克/克以上。例如所述含硫烴的硫含量可以在100-1500微克/克以上。根據(jù)本發(fā)明，所述供氫體選自氫氣、含氫氣體和供氫劑中的一種或兩種以上的混合物。氫氣是指各種純度的氫氣，含氫氣體優(yōu)選催化裂化(FCC)干氣、焦化干氣、熱裂化干氣中的一種或幾種。氫氣體積含量在30體積％以上，供氫劑選自四氫萘、十氫萘和二氫茚中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選，如圖1所示，本發(fā)明的方法在含硫烴脫硫的裝置中進(jìn)行，該裝置包括含硫烴脫硫反應(yīng)器1、氣氛置換和變壓?jiǎn)卧约霸偕?5；所述含硫烴脫硫反應(yīng)器1的底部設(shè)置有含硫烴和供氫體進(jìn)料管5、脫硫助劑進(jìn)料管6，所述含硫烴脫硫反應(yīng)器1的頂部設(shè)置有排氣管12和排出管14；所述氣氛置換和變壓?jiǎn)卧显O(shè)置有反應(yīng)器接收器15、反應(yīng)器進(jìn)料罐31、再生器接收器28、再生器進(jìn)料罐22、置換氣進(jìn)入管(圖中未標(biāo)記)和置換氣排出管19，其中，所述氣氛置換和變壓?jiǎn)卧€包括閉鎖料斗18；所述反應(yīng)器接收器15、所述反應(yīng)器進(jìn)料罐31、所述再生器接收器28和所述再生器進(jìn)料罐22均與所述閉鎖料斗18連通；所述再生器25上設(shè)置有待生劑進(jìn)料管23、再生氣進(jìn)氣管24、煙氣排放管26和再生劑排出管27；其中，所述排出管14與所述反應(yīng)器接收器15連通，所述再生器進(jìn)料罐22與所述待生劑進(jìn)料管23連通，所述再生劑排出管27與再生器接收器28連通，所述反應(yīng)器進(jìn)料罐31與脫硫助劑進(jìn)料管6連通，所述含硫烴脫硫反應(yīng) 器1中裝填有所述催化劑體系，該方法包括：含硫烴和氫氣從含硫烴脫硫反應(yīng)器1底部的含硫烴和供氫體進(jìn)料管5進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1且脫硫助劑從含硫烴脫硫反應(yīng)器1底部的脫硫助劑進(jìn)料管6進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1與所述催化劑體系接觸；反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)排氣管12送往后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)；載硫的脫硫助劑從排出管14送往反應(yīng)器接收器15，在反應(yīng)器接收器15中經(jīng)汽提后送往閉鎖料斗18，在閉鎖料斗18中載硫的脫硫助劑被經(jīng)從置換氣進(jìn)入管通入的惰性氣體(惰性氣體例如為氮?dú)?置換后從高壓氫氣環(huán)境進(jìn)入低壓惰性氣氛成為待生脫硫助劑，置換出的氣體經(jīng)置換氣排出管19送往燃燒爐燒掉，待生脫硫助劑輸送至再生器進(jìn)料罐22，再通過(guò)待生劑進(jìn)料管23進(jìn)入再生器25，同時(shí)含氧氣體通過(guò)再生氣進(jìn)氣管24從再生器25的底部進(jìn)入再生器25，待生脫硫助劑與含氧氣體在再生器25中并流接觸經(jīng)燒硫、燒碳后排出含硫煙氣和再生脫硫助劑，含硫煙氣在再生器25頂部與再生脫硫助劑分離后經(jīng)煙氣排放管26輸送至制硫系統(tǒng)或堿洗脫除Sox，再生脫硫助劑從再生器25上部密相區(qū)經(jīng)再生劑排出管27輸送到再生器接收器28中，用惰性氣體提升后輸送至閉鎖料斗18，在閉鎖料斗18中再生脫硫助劑被從置換氣進(jìn)入管通入的氫氣汽提置換并升壓后進(jìn)入高壓氫氣環(huán)境，再輸送至反應(yīng)器進(jìn)料罐31內(nèi)，然后輸送至脫硫助劑進(jìn)料管6，再次進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1，用于含硫烴脫硫，完成脫硫反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述含硫烴脫硫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器例如為規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，所述再生器為流化床再生器。本發(fā)明中，如圖1所示，所述含硫烴脫硫反應(yīng)器可以豎立放置。所述含硫烴脫硫反應(yīng)器可以有催化劑床層區(qū)，可以放置一塊或多塊規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。放置的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8使其內(nèi)部的孔道平行于含硫烴脫硫反應(yīng)器的中軸線(xiàn)，即孔道的兩端開(kāi)口可以分別與含硫烴脫硫反應(yīng)器的頂部和底部連通，從而形成反應(yīng)物料可以在含硫烴脫硫反應(yīng)器內(nèi)沿上下方向流動(dòng)的通道，而在 這些孔道壁上分布有含活性金屬的活性組分涂層。多塊規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑可以放置成多層，且每層也可以有一塊或多塊。在每層規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8之間有格柵9，用于支撐規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑且可以起物料分布作用。所述含硫烴脫硫反應(yīng)器的高度與內(nèi)部直徑的比可以為3-10：1。所述含硫烴脫硫反應(yīng)器可以有1-5層規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。每層可以有1-200塊規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。在含硫烴脫硫反應(yīng)器的下方且在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8的下方可以有含硫烴和供氫體進(jìn)料管5、脫硫助劑進(jìn)料管6。在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8與含硫烴和供氫體進(jìn)料管5、脫硫助劑進(jìn)料管6之間還可以有分布器7。本發(fā)明提供的含硫烴脫硫的裝置還可以在含硫烴脫硫反應(yīng)器前有預(yù)熱器3，用于加熱含硫烴與供氫劑。在含硫烴脫硫反應(yīng)器的上方且在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的上方可以有反應(yīng)器擴(kuò)大段10，其中有旋風(fēng)分離器11。旋風(fēng)分離器有進(jìn)料口13、反應(yīng)氣體出口12和料腿。旋分分離器上的進(jìn)料口13用于接收反應(yīng)氣體產(chǎn)物和載硫的脫硫助劑。反應(yīng)氣體出口可以與含硫烴脫硫反應(yīng)器的頂部設(shè)置的排氣管為同一個(gè)設(shè)置，用于反應(yīng)氣體產(chǎn)物排出。料腿可以與含硫烴脫硫反應(yīng)器的頂部設(shè)置的排出管為同一設(shè)置，用于將載硫的脫硫助劑排出到氣氛置換和變壓?jiǎn)卧?。所述反?yīng)器擴(kuò)大段10的內(nèi)部直徑與所述含硫烴脫硫反應(yīng)器的內(nèi)部直徑比可以為1.5-3：1。本發(fā)明中，所述再生器可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的流化床再生器，在此不再贅述。下面結(jié)合圖1所示的含硫烴脫硫的裝置示意圖描述含硫烴脫硫的操作過(guò)程。還原過(guò)程：氫氣經(jīng)第一管線(xiàn)2進(jìn)入預(yù)熱器3，預(yù)熱后經(jīng)第二管線(xiàn)4從含硫烴脫硫反應(yīng)器1底部的含硫烴和供氫體進(jìn)料管5進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，還原后的氣體從排氣管12排出。結(jié)束還原過(guò)程。脫硫過(guò)程：含硫烴和氫氣經(jīng)第一管線(xiàn)2進(jìn)入預(yù)熱器3，預(yù)熱后經(jīng)第二管線(xiàn)4從含硫烴脫硫反應(yīng)器1底部的含硫烴和供氫體進(jìn)料管5進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1。脫硫助劑從含硫烴脫硫反應(yīng)器1底部的脫硫助劑進(jìn)料管6進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1。含硫烴、氫氣和脫硫助劑混合經(jīng)分布器7后共同通過(guò)規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8和格柵9，在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑8的上方排出反應(yīng)后的產(chǎn)物和載硫的脫硫助劑進(jìn)入反應(yīng)器擴(kuò)大段10。接著反應(yīng)后的產(chǎn)物和載硫的脫硫助劑再一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器11上的進(jìn)料口13。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)排氣管12送往后續(xù)的產(chǎn)品分離系統(tǒng)。載硫的脫硫助劑從排出管14送往反應(yīng)器接收器15，在反應(yīng)器接收器15中經(jīng)汽提后依次經(jīng)第三管線(xiàn)16和第四管線(xiàn)17送往閉鎖料斗18。在閉鎖料斗18中載硫的脫硫助劑被經(jīng)從置換氣進(jìn)入管通入的惰性氣體置換后從高壓氫氣環(huán)境進(jìn)入低壓惰性氣氛成為待生脫硫助劑，置換出的氣體經(jīng)置換氣排出管19送往燃燒爐燒掉。待生脫硫助劑經(jīng)第五管線(xiàn)20和第六管線(xiàn)21輸送至再生器進(jìn)料罐22，再通過(guò)待生劑進(jìn)料管23進(jìn)入再生器25。同時(shí)含氧氣體(再生氣體)通過(guò)再生氣進(jìn)氣管24從再生器25的底部進(jìn)入再生器25。待生脫硫助劑與含氧氣體在再生器25中并流接觸經(jīng)燒硫、燒碳后排出含硫煙氣和再生脫硫助劑。含硫煙氣在再生器25頂部與再生脫硫助劑分離后經(jīng)煙氣排放管26輸送至制硫系統(tǒng)或堿洗脫除SOx。再生脫硫助劑從再生器25上部密相區(qū)經(jīng)再生劑排出管27輸送到再生器接收器28中，用惰性氣體提升后經(jīng)第七管線(xiàn)29和第四管線(xiàn)17輸送至閉鎖料斗18。在閉鎖料斗18中再生脫硫助劑被從置換氣進(jìn)入管通入的氫氣汽提置換并升壓后進(jìn)入高壓氫氣環(huán)境，再經(jīng)第五管線(xiàn)20和第八管線(xiàn)30輸送至反應(yīng)器進(jìn)料罐31內(nèi)，然后通過(guò)第九管線(xiàn)32輸送至脫硫助劑進(jìn)料管6，可以再次進(jìn)入含硫烴脫硫反應(yīng)器1，用于含硫烴脫硫，完成脫硫反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明中，涉及的壓力均以表壓表示。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中的硫含量通過(guò)離線(xiàn)色譜分析方法，采用安捷侖公司的GC6890-SCD儀器進(jìn)行測(cè)定。采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995測(cè)出反應(yīng)原料催化裂化汽油以及脫硫催化劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的催化劑體系和含硫烴脫硫的方法。(1)催化劑體系(脫硫助劑與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層的重量比為1：1)。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備：將1.01kg的Y型分子篩粉末(北京化工廠(chǎng)出品，含干基1.0kg)和1kg去離子水混合均勻，濕法球磨成漿液，混合物顆粒直徑d90＝8微米；將分子篩漿液中加入210克水玻璃(含氧化硅15重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，模數(shù)為3.2，粒子直徑為1～5nm，平均粒徑為3nm)，以氧化硅計(jì)水玻璃的加入量是Y型分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3.24克(溶液中聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％)，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液(涂層漿液)。用所制得的催化劑涂層制備混合物漿液涂覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/平方厘米，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠(chǎng)蜂窩陶分廠(chǎng)產(chǎn)品)的所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣(壓力為0.4MPa，下同)吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，涂層占整個(gè)蜂窩狀負(fù)載催化劑的5wt％。該涂層中SiO2含量為20wt％，Y型分子篩含量為80wt％；將364克配置好的Ni(NO3)2水溶液，漬浸到已涂覆基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有活性組元的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。該規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分涂層上鎳含量為80重量％，Y型分子篩含量為16重量％，SiO2含量為4重量％。催化劑中活性組分涂層含量為25重量％。脫硫助劑采用以下方法制備：將6.38千克氧化鋅粉末(北京化工廠(chǎng)出品，含干基6.3千克)和8.5千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁1.60千克(山東鋁廠(chǎng)出品，含干基1.20千克)和3.0千克的高嶺土(含干基2.50千克)(得自齊魯石化催化劑廠(chǎng))在攪拌下混合，然后加入去離子水3.6千克混合均勻后，加入300毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠(chǎng)出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80℃老化2小時(shí)，再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到助劑漿液。上述助劑漿液采用NiroBowenNozzleTowerTM型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8.5至9.5MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧干燥得到的微球先在150℃下干燥1小時(shí)，然后在480℃下焙燒1小時(shí)得到脫硫助劑(平均粒徑30微米)。助劑的組成為：氧化鋅63.0重量％，氧化鋁12.0重量％，高嶺土25.0重量％。(2)含硫烴脫硫。還原：將規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在450℃、1.4MPa下，用含96體積％氫氣的氣體還原2小時(shí)，還原氣體進(jìn)料體積空速為1000h-1。脫硫：采用圖1所示的裝置和流程，用氫氣作為供氫介質(zhì)，在溫度400℃、壓力1.4MPa、汽油重時(shí)空速為5h-1，氫氣與汽油體積比為45，脫硫助劑與含硫烴的重量比為2的含硫烴脫硫反應(yīng)條件下，將汽油進(jìn)行脫硫反應(yīng)， 汽油組成見(jiàn)表1。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的催化劑體系和含硫烴脫硫的方法。按照實(shí)施例1的方法，不同的是，(2)中的還原：用“400℃”和“含70體積％氫氣”，替代“450℃”和“含96體積％氫氣”；脫硫：用“溫度430℃、壓力3.0MPa、汽油重時(shí)空速為7h-1，氫氣與汽油體積比100”，替代“溫度400℃、壓力1.4MPa、汽油重時(shí)空速為5h-1，氫氣與汽油體積比為45”。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的催化劑體系和含硫烴脫硫的方法。按照實(shí)施例1的方法，不同的是，(2)中的還原：用“500℃”和“含70體積％氫氣”，替代“400℃”和“氫氣”；脫硫：用“汽油重時(shí)空速為12h-1”，替代“汽油重時(shí)空速為5h-1”。反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的催化劑體系。區(qū)別在于：(1)催化劑體系(脫硫助劑與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層的重量比為9：1)。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備：將3.29kg的X型分子篩粉末(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，含干基2.8kg)和3kg去離子水混合均勻，濕法球磨成漿液，混合物顆粒直徑d90＝8微米；將分子篩漿液中加入1.76kg水玻璃(含氧化硅15重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，模數(shù)為3.2，粒子直徑為1～5nm，平均粒徑為3nm)，以 氧化硅計(jì)水玻璃的加入量是X型分子篩重量的42.8重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液9.07克(溶液中聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％)，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液(涂層漿液)。用所制得的催化劑涂層制備混合物漿液涂覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/平方厘米，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠(chǎng)蜂窩陶分廠(chǎng)產(chǎn)品)的所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣(壓力為0.4MPa，下同)吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，涂層占整個(gè)蜂窩狀負(fù)載催化劑的19.6wt％。該涂層中SiO2含量為30wt％，X型分子篩含量為70wt％；將152克配置好的Ni(NO3)2水溶液，漬浸到已涂覆基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有活性組元的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。該規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分涂層上鎳含量為30重量％，X型分子篩含量為49重量％，SiO2含量為21重量％。催化劑中活性組分涂層含量為28重量％。脫硫助劑采用以下方法制備：將3.04千克氧化鋅粉末(北京化工廠(chǎng)出品，含干基3.0千克)和4.5千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁4.53千克(山東鋁廠(chǎng)出品，含干基3.4千克)和4.2千克的高嶺土(含干基3.50千克)(得自齊魯石化催化劑廠(chǎng))在攪拌下混合，然后加入去離子水8.0千克混合均勻后，加入850毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠(chǎng)出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80℃老化2小時(shí)，再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到助劑漿液。上述助劑漿液采用NiroBowenNozzleTowerTM型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行 噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8.5至9.5MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧干燥得到的微球先在150℃下干燥1小時(shí)，然后在480℃下焙燒1小時(shí)得到脫硫助劑(平均粒徑65微米)。助劑的組成為：氧化鋅30.0重量％，氧化鋁35.0重量％，高嶺土35.0重量％。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備本發(fā)明的催化劑體系。區(qū)別在于：(1)催化劑體系(脫硫助劑與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的活性組分涂層的重量比為5：1)。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備：將1.69kg的Beta分子篩粉末(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，含干基1.47kg)和1.5kg去離子水混合均勻，濕法球磨成漿液，混合物顆粒直徑d90＝8微米；將分子篩漿液中加入239克水玻璃(含氧化硅15重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，模數(shù)為3.2，粒子直徑為1～5nm，平均粒徑為3nm)，以氧化硅計(jì)水玻璃的加入量是Beta分子篩重量的11.11重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液4.86克(溶液中聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％)，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液(涂層漿液)。用所制得的催化劑涂層制備混合物漿液涂覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/平方厘米，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠(chǎng)蜂窩陶分廠(chǎng)產(chǎn)品)的所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣(壓力為0.4MPa，下同)吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體，涂層占整個(gè)蜂窩狀負(fù)載催化劑的8wt％。該涂層中SiO2含量為10wt％，Beta分子篩含量為90wt％；將217克配置好的Ni(NO3)2水溶液，漬浸到已涂覆基質(zhì)的規(guī)整結(jié)構(gòu)載體所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣吹凈蜂窩載體外表面，120℃下烘干2小時(shí)，650℃下焙燒1小時(shí)，得到具有活性組元的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。該規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分涂層上鎳含量為60重量％，Beta分子篩含量為36重量％，SiO2含量為4重量％。催化劑中活性組分涂層含量為20重量％。脫硫助劑采用以下方法制備：將7.6千克氧化鋅粉末(北京化工廠(chǎng)出品，含干基7.5千克)和10千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁0.667千克(山東鋁廠(chǎng)出品，含干基0.5千克)和1.2千克的高嶺土(含干基1.0千克)(得自齊魯石化催化劑廠(chǎng))在攪拌下混合，然后加入去離子水1.0千克混合均勻后，加入100毫升30重量％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠(chǎng)出品)攪拌酸化1小時(shí)后升溫至80℃老化2小時(shí)，再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時(shí)得到助劑漿液。上述助劑漿液采用NiroBowenNozzleTowerTM型號(hào)的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥壓力為8.5至9.5MPa，入口溫度500℃以下，出口溫度約為150℃。由噴霧干燥得到的微球先在150℃下干燥1小時(shí)，然后在480℃下焙燒1小時(shí)得到脫硫助劑(平均粒徑165微米)。助劑的組成為：氧化鋅78.0重量％，氧化鋁8.0重量％，高嶺土14.0重量％。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1用瑞士科萊恩公司(原南方化學(xué)公司)生產(chǎn)的第四代工業(yè)脫硫吸附劑(其中，催化劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁為載體，負(fù)載Ni作為促進(jìn)劑；組成為：Ni15.7重量％、ZnO52.7重量％、Al2O316.8重量％、SiO214.8重量％)采用 流化床反應(yīng)器進(jìn)行汽油脫硫反應(yīng)。脫硫反應(yīng)條件為；用氫氣作為供氫介質(zhì)，溫度為400℃，壓力為1.4MPa，汽油重時(shí)空速為5h-1，氫氣與汽油體積比為45。汽油組成見(jiàn)表1，具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表1項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)密度(20℃)/kg.m-3727.3誘導(dǎo)期/min922實(shí)際膠質(zhì)/mg.(mL)-10.34餾程/℃折光指數(shù)(20℃)1.4143初餾點(diǎn)38.5硫含量/ng.(μL)-1960.485％49.0硫醇硫含量/ng.(μL)-110.210％55.5硫化氫含量/ng.(μL)-1030％74.7辛烷值(RON/MON)93.7/83.650％97.2族組成休積/％70％124.2飽和烴44.090％155.2烯烴41.295％165.2芳烴14.8終餾點(diǎn)185.0表2注：1、原料汽油的硫含量為960ppm，RON為93.7，MON為83.6。2、△MON表示產(chǎn)品MON的增加值；3、△RON表示產(chǎn)品RON的增加值；4、△(RON+MON)/2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。由表2結(jié)果表明，實(shí)施例1中，反應(yīng)產(chǎn)物硫含量在反應(yīng)初期低于0.5ppm(色譜檢測(cè)限)，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，產(chǎn)物中硫含量逐漸升高，但是在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)品硫含量也只有5.8ppm，辛烷值損失平均只有0.09個(gè)單位。實(shí)施例2中，由于反應(yīng)壓力及反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物硫含量在反應(yīng)結(jié)束時(shí)只有6.5ppm，而辛烷值損失平均只有0.1個(gè)單位。盡管反應(yīng)壓力及反應(yīng)氫油比的大幅增加有可能導(dǎo)致抗爆指數(shù)損失加大，但是由于同時(shí)提高了反應(yīng)溫度，抑制了加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)催化劑的裂解能力增強(qiáng)，小分子烴類(lèi)增加，因此產(chǎn)品的辛烷值損失平均只降低了0.1個(gè)單位，產(chǎn)物體積液收仍保持在99.8％。實(shí)施例3中，由于規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑上促進(jìn)劑金屬的還原程度增加，過(guò)渡 金屬促進(jìn)劑含量增加，使在較高的空速下也具有較高的脫硫活性。因?yàn)橹貢r(shí)空速增加，含硫烴的反應(yīng)時(shí)間縮短，降低了含硫烴的裂解反應(yīng)深度和生焦量，催化劑失活速率減慢。反應(yīng)產(chǎn)物硫含量在反應(yīng)結(jié)束時(shí)只有3.9ppm，而抗爆指數(shù)損失只有0.09個(gè)單位。產(chǎn)物體積液收保持在99.8％。對(duì)比例1中盡管反應(yīng)開(kāi)始時(shí)產(chǎn)物中硫含量也較低，只有2.6ppm，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中硫含量升高到49.2ppm，遠(yuǎn)高于實(shí)施例2的6.5ppm，說(shuō)明在單反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器上，吸附劑的脫硫活性會(huì)隨著硫負(fù)載量的提高而快速下降。本發(fā)明提供的催化劑體系可以有更好的脫硫活性和脫硫穩(wěn)定性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3