本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是高活性的硫化型體相加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前在世界范圍內(nèi)，原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料。開發(fā)和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當(dāng)今世界范圍內(nèi)清潔燃料發(fā)展的趨勢(shì)。采用傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑通過增加反應(yīng)苛刻度如提高反應(yīng)溫度、氫分壓或是降低反應(yīng)空速等，也可以實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但反應(yīng)溫度的上升會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品顏色的變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少。對(duì)于現(xiàn)有的加氫裝置而言，其設(shè)計(jì)壓力已固定，提高氫分壓的幅度是有限的。因此，當(dāng)前通過采用更高脫硫活性的催化劑是深度脫硫的重要手段之一。在石油餾分中含有多種結(jié)構(gòu)和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脫硫階段（硫含量低于50μg/g），主要是脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類等有取代基的含硫化合物。由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產(chǎn)生了空間位阻，硫原子不易接近反應(yīng)的活性中心，因而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅度下降。傳統(tǒng)負(fù)載型加氫催化劑受到載體孔結(jié)構(gòu)的限制，活性金屬負(fù)載量一般不超過30wt%，負(fù)載型催化劑所能提供的活性中心數(shù)量有限，盡管可對(duì)活性中心的數(shù)量和類型分布進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，但由于活性中心數(shù)量的極限瓶頸無法突破，大幅度提高加氫活性的空間有限，很難滿足煉廠對(duì)生產(chǎn)國Ⅴ柴油產(chǎn)品的需求。體相法制備的加氫催化劑大部分由活性金屬組分構(gòu)成，可以擺脫金屬含量的限制，可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，由于體相催化劑具有優(yōu)異的加氫活性，可以在不提高裝置反應(yīng)苛刻度的條件下，直接生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的無硫柴油產(chǎn)品，原裝置無需改造，并可以提高裝置的處理量，降低煉廠的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能增效。目前工業(yè)化的加氫催化劑，其活性金屬組分大部分都是以氧化物形式存在，而實(shí)際使用時(shí)需要將催化劑上金屬硫化物才具有加氫活性中心，因此，催化劑在使用前需要經(jīng)過硫化或稱預(yù)硫化。常規(guī)催化劑硫化方法采用“器內(nèi)”預(yù)硫化，即先將氧化態(tài)的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，然后不斷的升溫的過程中向反應(yīng)器通入氫氣和硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化，這一方法帶來如下問題：（1）要在加氫裝置上設(shè)立專門的與硫化設(shè)備；（2）硫化過程中加入的硫化劑和反應(yīng)生成的水和硫化氫極易引起高壓反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備損壞和安全隱患；（3）硫化過程較長，延誤開工時(shí)間。（4）所用硫化劑易燃有毒，硫化過程中對(duì)環(huán)境造成污染；（5）器內(nèi)預(yù)硫化的成本較高。現(xiàn)場外預(yù)硫化技術(shù)（或稱“器外”預(yù)硫化）將催化劑的預(yù)硫化轉(zhuǎn)移到專門的硫化反應(yīng)裝置上進(jìn)行或制成的催化劑已是硫化態(tài)的催化劑，催化劑裝入加氫反應(yīng)器中即可使用。此種硫化方法簡單、高效、無污染和成本低，近年來已成為加氫催化劑制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。體相加氫催化劑中雖然活性金屬含量高，但受機(jī)械強(qiáng)度、活性金屬容易聚集等方面的限制，需要加入一定量的粘合劑組分，一般為滿足機(jī)械強(qiáng)度的要求，粘合劑的加入量要在30wt%以上，甚至更多，這樣不但減少活性金屬的用量，又會(huì)使部分活性金屬進(jìn)入體相中，使其不能成為加氫活性中心，存在活性金屬利用率低的問題，同時(shí)，使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布。因此，對(duì)于體相加氫催化劑來說，具有良好加氫活性金屬的分布，具有適宜的加氫活性金屬組分之間配合作用，具有高的催化劑表面活性位密度，具有高的活性金屬利用率，可以明顯提高催化劑的活性。CN1951561A公開了采用共沉淀制備加氫催化劑的方法，催化劑采用活性金屬Ni、W組分與沉淀劑并流共沉淀生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物，在上述過程中，可以加入鋁鹽溶液，也可以成膠后直接加入氫氧化鋁，然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法制備的體相催化劑達(dá)到滿足機(jī)械強(qiáng)度的使用要求時(shí)，其表面活性位密度較低，不能充分發(fā)揮高含量活性金屬組分的優(yōu)勢(shì)，降低了活性金屬的利用率，增加了催化劑的制備成本。CN101306374A公開了一種加氫催化劑組合物，該催化劑由共沉法制備，將至少一種第Ⅷ族金屬組分的化合物、至少兩種第ⅥB族金屬組分的化合物、有機(jī)添加劑和水混合制備混合液，采用酸或堿調(diào)整混合液的pH為7～11，將所述混合液置于反應(yīng)釜內(nèi)，在室溫至250℃的密閉條件下反應(yīng)1～24小時(shí)，之后過濾并干燥。該方法所得的催化劑不經(jīng)過高溫焙燒，最終催化劑中含有機(jī)添加劑，要使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度滿足使用要求，需要加入更多的粘合劑組分，這樣會(huì)影響不同加氫活性金屬的分布，使催化劑表面活性降低。CN101255356A公開了一種非負(fù)載型催化劑的制備方法，是采用尿素熔融反應(yīng)技術(shù)，將含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金屬前身物與尿素混合并在尿素熔融狀態(tài)下反應(yīng)，除去多余尿素，得到催化劑顆粒物，可通過加入粘合劑進(jìn)行成型。該方法中尿素是作為沉淀劑加入的，反應(yīng)后需要加熱除去多余的尿素，然后加入粘合劑進(jìn)行成型，這樣該方法仍然存在粘合劑的加入使不同加氫活性金屬的分布不均勻，同時(shí)催化劑表面活性位的密度低的問題。體相法制備的加氫催化劑，其加氫活性中心是在反應(yīng)物分子能夠接近的催化劑孔道表面上，雖然此類催化劑活性金屬含量較高，但并不是所有的活性金屬都能成為加氫活性中心，因此，如何使更多的活性金屬分布在孔道表面而形成加氫活性中心，提高體相催化劑表面的活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率是當(dāng)前重要的研究課題。CN102049265A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入碳酸氫銨，CN102451703A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入二氧化碳，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，上述方法均是利用其在焙燒過程中放出一定量的氣體，在氣體的沖擊作用下，增大催化劑的孔容、比表面積，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，但此種方法會(huì)使部分孔道倒塌，孔分布彌散，機(jī)械強(qiáng)度降低，而且導(dǎo)致活性金屬局部聚集，暴露出來的金屬活性位是有限的。在餾分油超深度加氫脫硫反應(yīng)環(huán)境下，餾分油中存在的有機(jī)含氮化合物對(duì)加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用，加氫脫硫活性隨著原料中的氮含量增加而降低，這是因?yàn)轲s分油中的含氮化合物和硫化物在催化劑活性位上發(fā)生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強(qiáng)，占據(jù)了催化劑上的活性位，使硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應(yīng)，所以在處理含氮量高的重質(zhì)柴油生產(chǎn)超低硫產(chǎn)品時(shí)，催化劑需要具有優(yōu)異的加氫脫氮活性，催化劑的加氫脫氮活性提高，氮含量降低后，與硫化物發(fā)生競爭吸附的氮化物減少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化劑活性位上，促進(jìn)了加氫脫硫反應(yīng)。因此提高催化劑的加氫脫氮活性對(duì)提高體相催化劑的超深度加氫脫硫活性有極其重要的作用。共沉法制備體相催化劑技術(shù)，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會(huì)對(duì)催化劑中孔道表面上活性金屬含量和活性中心密度、不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間相互作用關(guān)系有很大的影響。上述采用的共沉法會(huì)使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布，降低了活性金屬之間的相互配合作用，同時(shí)，催化劑中表相活性金屬含量較小和活性中心密度較低，最終影響催化劑的超深度加氫脫硫性能。因此，如何調(diào)控加氫活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間具有適宜的配合作用，如何增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高體相加氫精制催化劑加氫性能的關(guān)鍵。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硫化型加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑表相活性位密度大，加氫活性金屬利用率高，改善催化劑中加氫活性金屬的分布，改善加氫活性金屬之間配合作用，同時(shí)催化劑孔結(jié)構(gòu)合理，活性金屬分散更均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中應(yīng)用。本發(fā)明硫化型加氫精制催化劑為硫化型體相加氫精制催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W、Ni、Mo的硫化物，氧化鋁；其中表相活性金屬組分W的硫化物以WS2計(jì)的重量含量與體相中活性金屬組分W的硫化物以WS2計(jì)的重量含量的比為2.0:1~7.0:1，優(yōu)選為3.0:1~6.0:1，表相活性金屬組分Ni的硫化物以NiS計(jì)的重量含量與體相活性金屬組分Ni的硫化物以NiS計(jì)的重量含量的比為1.5:1~5.5:1，優(yōu)選為：1.8~4.5:1，表相活性金屬組分Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量與體相活性金屬組分Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量的比為1.8:1~6:1，優(yōu)選為2.5:1~4.5:1。本發(fā)明所述的硫化型加氫精制催化劑，其中的加氫活性金屬W、Ni、Mo是以硫化物形式存在于催化劑中，一般是以WS2、NiS、MoS2的形式存在。本發(fā)明中，表相活性金屬組分W的硫化物的重量含量為表相中W的硫化物以WS2計(jì)的重量含量，體相活性金屬組分W的硫化物的重量含量為催化劑中W的硫化物以WS2計(jì)的重量含量；表相活性金屬組分Ni的硫化物的重量含量為表相中Ni的硫化物以NiS計(jì)的重量含量，體相活性金屬組分Ni的硫化物的重量含量為催化劑中Ni的硫化物以NiS計(jì)的重量含量；表相活性金屬組分Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量為表相中Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量，體相活性金屬組分Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量為催化劑中Mo的硫化物以MoS2計(jì)的重量含量。本發(fā)明的加氫精制催化劑，以加氫精制催化劑的重量為基準(zhǔn)，Ni、W和Mo的硫化物（以NiS、WS2、MoS2計(jì)）總重量含量為40%~95%，優(yōu)選為50%~85%，氧化鋁含量為5%~60%，優(yōu)選為15%~50%。本發(fā)明的加氫精制催化劑中，Ni/W的摩爾比為1：8~8：1，優(yōu)選為1：4~4：1，（Ni+W）/Mo摩爾比為1：10~10：1，優(yōu)選為1：5~5：1。本發(fā)明加氫精制催化劑中可以根據(jù)需要含有助劑組分，助劑組分為硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種，優(yōu)選鈦和/或鋯，以元素計(jì)助劑組分在加氫精制催化劑中的重量含量為0~20%，優(yōu)選為1%~15%。本發(fā)明所述的加氫精制催化劑的制備方法，包括：（1）、配制含Ni和Al組分鹽類混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進(jìn)行成膠反應(yīng)，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I；（2）、配制含W、Mo和Al組分鹽類混合溶液B，將溶液B和沉淀劑進(jìn)行并流成膠反應(yīng)，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液II；（3）、將步驟（1）所得的漿液I和步驟（2）所得的漿液II混合均勻，在攪拌條件下老化，老化結(jié)束后，過濾，得到的物料用水蒸汽進(jìn)行水熱處理，其中水熱處理時(shí)加入尿素；（4）、步驟（3）所得物料干燥后加入硫代硫酸銨和輔助劑混捏、成型、干燥，然后在惰性氣體存在下進(jìn)行熱處理，得到硫化型加氫精制催化劑。本發(fā)明方法中，可以按常規(guī)方法加入所需的催化劑助劑，助劑組分為硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種。步驟（1）或步驟（2）中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氨水，氨水重量濃度為5%～15%。步驟（1）混合溶液A中，Ni以NiO計(jì)的重量濃度為5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計(jì)的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。步驟（2）混合溶液B中，W以WO3計(jì)的重量濃度為10～100g/L，最好是20～90g/L，Mo以MoO3計(jì)的重量濃度5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計(jì)的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。在配制混合溶液A時(shí)，一般采用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配制混合溶液B時(shí)，一般采用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；鉬源為鉬酸銨；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。步驟（1）中反應(yīng)溫度為20～90℃，優(yōu)選為30～70℃。成膠結(jié)束時(shí)pH值控制為6.0~11.0，優(yōu)選為7.0~9.0。成膠時(shí)間為0.2~4.0小時(shí)，優(yōu)選為0.5~3.0小時(shí)。步驟（2）中反應(yīng)溫度為30～90℃，優(yōu)選為40～80℃。并流成膠時(shí)pH值控制為6.0~11.0，優(yōu)選為7.0~9.0。成膠時(shí)間為0.2~4.0小時(shí)，優(yōu)選為0.5~3.0小時(shí)。步驟（1）和步驟（2）中成膠溫度和時(shí)間可以相同也可以不同。步驟（1）和步驟（2）可以同時(shí)進(jìn)行也可以不同時(shí)進(jìn)行。步驟（3）中老化溫度為40～90℃，優(yōu)選為50～80℃。老化時(shí)pH值控制為6.0~10.0，優(yōu)選為6.5~9.0。老化時(shí)間為0.5~6.0小時(shí)，最好為1.0~4.0小時(shí)。步驟（3）所述的水熱處理?xiàng)l件如下：在密閉的容器下進(jìn)行，溫度為200~300℃，優(yōu)選為210~260℃，壓力為1.0~8.0MPa，優(yōu)選為3.0~6.0MPa，處理時(shí)間為0.5~10.0小時(shí)，優(yōu)選為1.0~6.0小時(shí)。水熱處理時(shí)，尿素的加入量與催化劑中活性金屬（鎢、鉬、鎳）原子總量的摩爾比為0.5：1~10.0：1，優(yōu)選為2.0：1~8.0:1。步驟（4）中所述的硫代硫酸銨的加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的100%～200%，優(yōu)選為105%～160%。所述輔助劑為不飽和烴類，包括烯烴、二烯烴、炔烴中的一種或多種，也可以為含有不飽和烴類的混合物（不飽和烴類的濃度為30v%～60v%），包括焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一種或多種，輔助劑的沸點(diǎn)為110～370℃，輔助劑的加入量以不飽和烴類計(jì)為步驟（3）所得物料經(jīng)干燥后所得干燥物料重量的3%～50%。步驟（4）所述的成型、干燥可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行。成型過程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。成型之后的干燥條件如下：在50~250℃干燥1~48小時(shí)，優(yōu)選為80~180℃干燥4~36小時(shí)。步驟（4）所述的熱處理是在惰性氣體、氫氣至少一種氣體存在下進(jìn)行，處理溫度為200～600℃，優(yōu)選為350～500℃，處理時(shí)間為2～12小時(shí)，優(yōu)選為4～10小時(shí)。本發(fā)明方法中，催化劑的形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條（三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異型條（三葉草、四葉草）。載體的直徑可以是0.8~2.0mm的細(xì)條及＞2.5mm的粗條。本發(fā)明加氫精制催化劑中，表面活性位密度大，活性金屬分散更均勻，活性金屬間的協(xié)調(diào)配合好，活性金屬利用率高，同時(shí)催化劑孔結(jié)構(gòu)合理，機(jī)械強(qiáng)度高，具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應(yīng)中應(yīng)用。本發(fā)明加氫精制催化劑為完全硫化型催化劑，直接在氫氣存在下升溫開工即可，無熱量和硫化氫氣體放出，有效防止器外預(yù)硫化催化劑床層易于飛溫和升溫初期裝置氣密等問題。本發(fā)明方法采用正加法（酸式沉淀法即堿性沉淀劑加到酸性的金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀）制備鎳鋁混合沉淀物，采用并流沉淀法制備鎢、鉬和鋁混合沉淀物，再將兩者混合后老化。本發(fā)明通過采用正加法制備晶粒相對(duì)較大鎳、鋁沉淀物，并流法制備晶粒相對(duì)較小的鎢、鉬和鋁沉淀物，將上述兩種沉淀物混合，能夠控制不同加氫活性金屬的分布，有利于活性金屬鎢、鉬、鎳間形成高活性相，并改善活性金屬間的相互作用，提高體相加氫精制催化劑的超深度加氫脫硫性能。本發(fā)明催化劑的制備方法中，W、Ni、Mo、Al組分共沉淀后得到的物料在適宜的條件下水蒸汽處理并加入尿素，尿素在高溫環(huán)境下分解為NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情況下生成NH4+和HCO3-離子，NH4+和HCO3-離子在高溫高壓下對(duì)物料的微觀形態(tài)有顯著影響，水熱處理前物料相結(jié)構(gòu)呈柱體，水熱處理后物料相結(jié)構(gòu)從柱體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則片狀堆積成的不規(guī)則體，這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變使活性金屬在表相中的分布明顯增加，而且分散得更均勻，有利于提高表面活性位的密度。此外，在水蒸汽處理時(shí)加入尿素，使物料形態(tài)的轉(zhuǎn)變還可以使催化劑的孔分布更加集中，更加均勻，有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的加氫精制催化劑用于餾分油深度脫硫和脫氮過程中，具有優(yōu)異的加氫脫氮活性，氮含量的降低，更有利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，所以加氫精制催化劑用于加工處理氮含量高的重質(zhì)餾分油時(shí)，具有優(yōu)異的超深度加氫脫硫活性。具體實(shí)施方式本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測(cè)定，機(jī)械強(qiáng)度采用側(cè)壓法測(cè)定。催化劑表相活性金屬含量采用X-射線光電子能譜（XPS）測(cè)定，催化劑體相活性金屬含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定，透射電鏡測(cè)定催化劑表面WS2/MoS2密度即WS2和MoS2的密度。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1分別將氯化鎳和氯化鋁溶液溶于凈水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量濃度為21g/L，Al2O3的重量濃度為15g/L。分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁溶液溶于凈水，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量濃度為36g/L，MoO3重量濃度為18g/L，Al2O3的重量濃度為13g/L。將濃度為10wt%氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在60℃，結(jié)束時(shí)pH值控制在7.8，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應(yīng)罐中，將濃度為10wt%氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在60℃，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在7.8，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時(shí)間2小時(shí)，老化溫度75℃，老化結(jié)束時(shí)pH值控制在7.6，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時(shí)間為4小時(shí)，濾餅在100℃干燥8小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在80℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，450℃恒溫6小時(shí)，得到催化劑A。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入硝酸鎳、硝酸鋁，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配制工作溶液B。將濃度為15wt%氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在55℃，結(jié)束時(shí)pH值控制在8.0，成膠時(shí)間控制在50分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將600mL凈水加入反應(yīng)罐中，將濃度為15wt%氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在45℃，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在7.8，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時(shí)間3小時(shí)，老化溫度72℃，老化結(jié)束時(shí)pH值控制在8.0，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為3:1，溫度為230℃，壓力為3.5MPa，處理時(shí)間為5小時(shí)，水熱處理后的物料在80℃干燥10小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的130%）和催化汽油（不飽和烴的含量為53.6v%）（以不飽和烴重量計(jì)，催化汽油加入量占物料重量的12%）混合后碾壓，擠條成型。在120℃干燥7小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，400℃恒溫5小時(shí)，得到催化劑B。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、氯化鋁，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入氯化鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配制工作溶液B。將濃度為8wt%氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在45℃，結(jié)束時(shí)pH值控制在7.6，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應(yīng)罐中，將濃度為8wt%氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在60℃，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在8.0，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時(shí)間2小時(shí)，老化溫度70℃，老化結(jié)束時(shí)pH值控制在7.6，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為6:1，溫度為240℃，壓力為5.0MPa，處理時(shí)間為4小時(shí)，水熱處理后的物料在110℃干燥9小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的115%）和己烯（己烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在120℃干燥7小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，350℃恒溫8小時(shí)，得到催化劑C。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、氯化鋁，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配制工作溶液B。將濃度為12wt%氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在40℃，結(jié)束時(shí)pH值控制在7.8，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將800mL凈水加入反應(yīng)罐中，將濃度為12wt%氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在55℃，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在8.0，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時(shí)間3小時(shí)，老化溫度70℃，老化結(jié)束時(shí)pH值控制在8.2，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為4:1，溫度為250℃，壓力為3.0MPa，處理時(shí)間為6小時(shí)，水熱處理后的物料在80℃干燥6小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的150%）和焦化汽油（不飽和烴的含量為42.3v%）（以不飽和烴的重量計(jì)算，焦化汽油加入量占物料重量的15%）混合后碾壓，擠條成型。在100℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，500℃恒溫7小時(shí)，得到催化劑D。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例1按CN102049265A公開的催化劑制備方法，制備與實(shí)施例1的催化劑組成相同的參比劑E。向溶解罐內(nèi)加入氯化鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氫銨配成摩爾濃度為2.0mol/l的溶液。向反應(yīng)罐內(nèi)加入500mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A、碳酸氫銨水溶液和濃度為10%（重）氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60℃，成膠時(shí)間1.0小時(shí)，成膠過程漿液的pH值為7.8。成膠結(jié)束后老化2小時(shí)。然后過濾，得到的濾餅和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在100℃干燥8小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在80℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，450℃恒溫6小時(shí)，得到最終催化劑E，組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例2按實(shí)施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時(shí)不加入尿素，制備參比劑F。組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例3按實(shí)施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時(shí)不加入尿素，而是加入NH3，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時(shí)間為4小時(shí)，氨氣和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，制備參比劑G。組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例4按實(shí)施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時(shí)不加入尿素，而是加入CO2，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時(shí)間為4小時(shí)，CO2和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，制備參比劑H。組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例5按CN101255356A公開的催化劑制備方法制備與實(shí)施例1的催化劑組成相同的參比劑I。按實(shí)施例1中催化劑組分含量配比，將MoO3、鎢酸、堿式碳酸鎳、尿素（尿素的質(zhì)量與活性金屬質(zhì)量比2.5）加入到三口燒瓶中，并加入少量水使其分散均勻，置于油浴中于130℃攪拌4小時(shí)，趁熱把反應(yīng)物倒入托盤中冷卻，用粉碎機(jī)將冷卻的產(chǎn)物粉碎，置于150℃烘箱中烘干，使多余的尿素分解。稱取占固體粉末30wt%的擬薄水鋁石加入10wt%的稀硝酸溶液制成鋁溶膠，把固體粉末加入鋁溶膠中，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的催化劑條，在紅外燈下干燥8h后，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在80℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，450℃恒溫6小時(shí)，制備得到參比劑I。催化劑組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例6按CN102451703A公開的催化劑制備方法制備與實(shí)施例1的催化劑組成相同的參比劑J。按實(shí)施例1中的催化劑組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至40℃。在攪拌的情況下，將溶液A、溶液B和CO2并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，CO2濃度為45v%，成膠溫度60℃，成膠時(shí)間1小時(shí)，成膠漿液的pH值為7.8。成膠過程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為4.0。成膠后老化2小時(shí)。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在100℃干燥8小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在80℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，450℃恒溫6小時(shí)，得到最終催化劑J，組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。比較例7按CN1951561A公開的方法，具體過程如下：按實(shí)施例1的催化劑組成，將氯化鎳和偏鎢酸銨配制溶于凈水，配制成混合溶液，其中NiO的重量濃度為19g/L，WO3的重量濃度為39g/L。將濃度為10%（重）氨水在攪拌下加入混合溶液中進(jìn)行成膠，成膠溫度保持在60℃，結(jié)束時(shí)pH值控制在7.8，成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鎢沉淀物漿液。然后進(jìn)行老化，老化時(shí)間2小時(shí)，老化溫度75℃，老化結(jié)束時(shí)pH值控制在7.6，過濾后，在濾餅中加入凈水、氫氧化鋁和三氧化鉬混合均勻后，在100℃干燥8小時(shí)，將物料、硫代硫酸銨（硫代硫酸銨加入量以硫元素計(jì)為催化劑理論需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾壓，擠條成型。在80℃干燥10小時(shí)。在氫氣的存在下進(jìn)行熱處理，450℃恒溫6小時(shí)，得到最終催化劑K，組成、孔分布及主要性質(zhì)見表1。實(shí)施例5本實(shí)施例為本發(fā)明催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與對(duì)比例催化劑進(jìn)行對(duì)比。采用本發(fā)明A、B、C、D催化劑和對(duì)比例E、F、G、H、I、J、K催化劑，在200mL小型加氫裝置上進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為鎮(zhèn)?；旌喜裼?催化柴油占混合油重量的40%)。原料主要性質(zhì)見表4，催化劑活性評(píng)價(jià)工藝條件：氫分壓為6.4MPa，反應(yīng)溫度為360℃，液時(shí)體積空速為2.0h-1,氫油體積比為500:1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測(cè)器（GC-AED）檢測(cè)加氫精制油中硫化物類型，結(jié)果見表6。從表1、表2和表3可以看出，本發(fā)明催化劑在活性金屬量沒有改變的情況下，催化劑表面活性金屬原子濃度增加，加氫活性中心密度增大，孔結(jié)構(gòu)分布更加集中，從評(píng)價(jià)結(jié)果表6看出催化劑具有優(yōu)異的加氫脫氮活性，在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時(shí)顯示出高的加氫活性。催化劑用于加工處理餾分油，尤其是用于處理含氮量高的重質(zhì)柴油餾分時(shí)，具有優(yōu)異的超深度加氫脫硫活性。表1催化劑組成及性質(zhì)催化劑編號(hào)ABCDNiS，wt%20181622WS2，wt%36383234MoS2，wt%17181416Al2O3，wt%余量余量余量余量比表面積*，m2/g233224218225孔容*，mL/g0.3390.3060.3210.327機(jī)械強(qiáng)度，N/mm21.121.820.120.4孔分布*，%＜4nm11.4512.1313.5713.214nm~8nm70.6269.5470.4471.468nm~15nm15.2114.9412.3112.12＞15nm2.723.393.683.21續(xù)表1催化劑編號(hào)EFGHIJKNiS，wt%20202020202020WS2，wt%36363636363636MoS2，wt%17171717171717Al2O3，wt%余量余量余量余量余量余量余量其它/wt%無無無無無無無比表面積*，m2/g199201209205212208204孔容*，mL/g0.2940.2890.2930.3040.3250.2770.218機(jī)械強(qiáng)度，N/mm17.818.119.419.29.819.417.9孔分布*，%＜4nm57.2317.8815.8515.1214.4218.2152.984nm~8nm22.8532.6537.6133.3428.1235.1122.578nm~15nm14.8434.1231.0335.9739.8134.2419.11＞15nm5.0815.3515.5115.5717.6512.445.34*注：表1中催化劑的比表面積、孔容和孔分布是將硫化型催化劑在馬弗爐中，通入空氣，室溫3小時(shí)升溫至230℃~260℃恒溫4小時(shí)，繼續(xù)3小時(shí)升溫至400℃~420℃恒溫4小時(shí)，轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)催化劑測(cè)得的結(jié)果表2催化劑表相活性金屬硫化物的重量含量與體相活性金屬硫化物的重量含量之比催化劑編號(hào)ABCDE表相IW/體相IW5.493.654.997.860.99表相INi/體相INi3.922.493.693.541.03表相IMo/體相IMo4.343.814.183.99-續(xù)表2催化劑編號(hào)FGHIJK表相IW/體相IW1.171.161.220.941.481.11表相INi/體相INi1.151.181.100.991.321.08表相IMo/體相IMo0.941.051.09---表3透射電鏡測(cè)定催化劑表面MoS2/WS2密度催化劑編號(hào)ABCDEFGHIJKMoS2/WS2密度，粒/100nm9591898752555854496654表4原料油主要性質(zhì)項(xiàng)目分析結(jié)果密度(20℃)，g/cm30.8814餾程范圍，℃178-375S，μg/g13300N，μg/g728十六烷值41.5表5催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)ABCDE生成油密度(20℃)，g/cm30.83950.84020.84060.84170.8534餾程范圍，℃169-366171-367170-366171-367176-375S，μg/g6.87.98.19.4200.8N，μg/g1.01.01.01.019.8十六烷值51.151.651.451.246.5續(xù)表5催化劑編號(hào)FGHIJK生成油密度(20℃)，g/cm30.84880.85010.85030.85420.84910.8502餾程范圍，℃185-373179-372167-374168-375169-372171-373S，μg/g173.216.4.9179.2224.3186.1216.4N，μg/g16.317.218.321.819.322.7十六烷值49.150.148.847.147.615.9表6加氫精制油中不同硫化物的含量催化劑編號(hào)ABCDE加氫精制油中氮含量，μg/g1.01.01.01.019.8加氫精制油中硫含量，μg/g6.87.98.19.4200.8C1-DBT，μg/g000028.34-BMDBT，μg/g1.21.91.51.739.26-BMDBT，μg/g0.71.21.82.135.64，6-BMDBT，μg/g4.94.84.85.697.7續(xù)表6催化劑編號(hào)FGHIJK加氫精制油中氮含量，μg/g16.317.218.321.819.322.7加氫精制油中硫含量，μg/g173.2164.9179.2224.3186.1216.4C1-DBT，μg/g20.723.427.835.130.339.14-BMDBT，μg/g31.535.933.949.938.140.36-BMDBT，μg/g38.430.631.346.734.635.84，6-BMDBT，μg/g82.675.086.292.683.1101.2當(dāng)前第1頁1 2 3