本發(fā)明涉及一種用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物及其制備方法，以及應(yīng)用該裂化氣化催化組合物的重質(zhì)石油烴的裂化氣化方法。

背景技術(shù)：

目前，催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時(shí)，對(duì)催化裂化工藝本身和催化劑提出了挑戰(zhàn)，劣質(zhì)重油非催化加工，包括延遲焦化、流化焦化、靈活焦化等日益受到重視。但是焦化工藝存在焦炭產(chǎn)率高、低品質(zhì)焦炭難以利用的問題，延遲焦化過程會(huì)產(chǎn)生大量低附加值的石油焦，因此石油資源沒有得到高效利用。

美國(guó)埃克森公司開發(fā)的流化焦化和靈活焦化工藝產(chǎn)生的焦炭一部分燃燒提供系統(tǒng)熱量，剩余部分采用空氣或氧氣、水蒸氣等在高溫(900℃左右)氣化產(chǎn)生具有一定低熱值煤氣。該工藝一方面采用高溫氣化，能耗較高，另一方面所產(chǎn)煤氣中CO和H₂的含量比較低，熱值較低，其附加值也很低。

在氣化過程加入催化劑可以降低氣化反應(yīng)的活化能，降低氣化溫度，減少氣化劑的加入量，調(diào)整合成氣的組成。堿金屬和堿土金屬是常用的氣化催化劑，在裂化催化劑中添加一定量的堿金屬和堿土金屬可以促進(jìn)催化劑上沉積焦炭的氣化。CN200810246526.2中公布了一種兼具裂化和氣化功能的含堿金屬和堿土金屬的催化劑，該催化劑含35％～60％的擬薄水鋁石，2％～10％的鋁溶膠，20％～49.5％的高嶺土，5％～30％的以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，該催化劑具有烴油裂化產(chǎn)物分布和氣化反應(yīng)有效氣體產(chǎn)率的 優(yōu)化作用。CN200910078392.2中公布了一種焦炭轉(zhuǎn)移劑，包括50％～80％的高嶺土、10％～39.5％的粘結(jié)劑和10％～30％以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，其中粘結(jié)劑中擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.2～6)：1，堿金屬和堿土金屬的原子比為(0.05～0.8)：1，該催化劑在催化重質(zhì)原油的催化裂化同時(shí)催化焦炭的氣化。CN200910143623.3公布了一種劣質(zhì)重油裂化氣化催化劑，包括載體、粘結(jié)劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中氣化活性組分為堿金屬和堿土金屬，以催化劑總量為基準(zhǔn)、氧化物計(jì)含量為2％～30％，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.05～1.1)：1，裂化活性組分為硅鋁比在20～200之間的擇形分子篩。

上述現(xiàn)有催化劑的氣化溫度比較高，均在860℃進(jìn)行氣化反應(yīng)，對(duì)于含堿金屬的催化材料，在高溫水熱條件下，催化劑中堿金屬的流失比較嚴(yán)重。

為了改善現(xiàn)有催化劑的氣化溫度比較高的問題。CN201210262943中公開了一種用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～70％的介孔硅鋁材料、1％～60％的氣化活性組分、0％～70％的粘土和5％～98％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，其中，所述的介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5～2.0mL/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。該催化組合物用于重質(zhì)石油烴裂化氣化，氣化溫度低。

上述現(xiàn)有催化劑雖然可以降低烴油裂化氣化轉(zhuǎn)化的氣化溫度，然而為了優(yōu)化烴油裂化氣化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品分布，現(xiàn)有催化劑的裂化性能還需要進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)用于裂化氣化的催化組合物在使用過程中氣化溫度高，或者裂化性能需要進(jìn)一步提高的問題，提供一種用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物、其制備方法及重質(zhì)石油烴的裂化氣化方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～80％的活性中孔材料、1％～60％的氣化活性組分、0％～70％的粘土和2％～98％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，其中，所述活性中孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，且以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅·(0.5-10)M_xO_y，其中金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M(fèi)形成氧化物時(shí)的最高化合價(jià)態(tài)，且x和y的數(shù)值使得M和O的化合價(jià)平衡，比表面積為200～500m²/g，孔容為0.5～1.5cm³/g，平均孔徑為8～18nm。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種上述催化組合物的制備方法，包括將活性中孔材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿，噴霧干燥和焙燒的步驟。

此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，還提供了一種重質(zhì)石油烴的裂化氣化方法，包括在裂化反應(yīng)器中將重質(zhì)石油烴與上述裂化氣化催化組合物接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后的所述裂化氣化催化劑組合物與油氣分離，將分離得到的沉積了焦炭的裂化氣化催化組合物與氣化劑接觸的步驟。

本發(fā)明上述所提供的用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物、其制備方法及重質(zhì)石油烴的裂化氣化方法，通過引入特定的活性中孔材料，利用這種活性中孔材料因金屬及非金屬組分的引入及特殊的匹配關(guān)系對(duì)材 料酸中心及酸強(qiáng)度的分布情況有效調(diào)節(jié)和改善，提高了重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)降低了氣化溫度；能夠在較低的氣化溫度下獲得較高的燒炭強(qiáng)度，獲得較高的氫氣濃度。本發(fā)明的催化組合物用于重質(zhì)石油烴的裂化-氣化一體化工藝時(shí)，氣化效果好，氣化溫度低，具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力(裂化性能較好)。尤其是與含有XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的氣化活性組分配合使用，不僅氣化效果好，氣化溫度低，且具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力(裂化性能較好)，且氣化活性組分流失少。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為本發(fā)明所述的含鉀活性組分的XRD物相圖。

圖2為本發(fā)明的活性中孔材料的X-射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～80％的活性中孔材料、1％～60％的氣化活性組分、0％～70％的粘土和2％～98％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，其中，所述活性中孔材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，且以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅·(0.5-10) M_xO_y，其中金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M(fèi)形成氧化物時(shí)的最高化合價(jià)態(tài)，且x和y的數(shù)值使得M和O的化合價(jià)平衡，比表面積為200～500m²/g，孔容為0.5～1.5cm³/g，平均孔徑為8～18nm。

本發(fā)明上述用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物是一種用于重質(zhì)石油烴裂化過程以及裂化產(chǎn)生的焦炭氣化組合過程的催化組合物，更具體的說，涉及一種利用熱裂化或/和催化裂化過程加工處理重質(zhì)石油烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)燃料，同時(shí)在氣化劑參與下將加工過程產(chǎn)生的焦炭氣化為氫氣或者合成氣的過程的多功能催化組合物。

本發(fā)明上述所提供的用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物、其制備方法及重質(zhì)石油烴的裂化氣化方法，通過引入特定的活性中孔材料，利用這種活性中孔材料因金屬及非金屬組分的引入及特殊的匹配關(guān)系對(duì)材料酸中心及酸強(qiáng)度的分布情況有效調(diào)節(jié)和改善，提高了重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)降低了氣化溫度；能夠在較低的氣化溫度下獲得較高的燒炭強(qiáng)度，獲得較高的氫氣濃度。本發(fā)明的催化組合物用于重質(zhì)石油烴的裂化-氣化一體化工藝時(shí)，氣化效果好，氣化溫度低，具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，優(yōu)選地，所述活性中孔活性材料中以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：(0.07-0.17)Na₂O·(55-76)Al₂O₃·(16.2-34.5)SiO₂·(0.6-6.0)P₂O₅·(1.7-8.6)M_xO_y。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：2重量％～60重量％活性中孔材料，5重量％～40重量％的氣化活性組分，0重量％～60重量％的粘土和10重量％～70重量％的干基計(jì)的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。更優(yōu)選，所述催化組合物包括：5重量％～50重量％ 活性中孔材料，10重量％～35重量％的氣化活性組分，10重量％～55重量％的粘土和10重量％～40重量％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，優(yōu)選地，所述活性中孔材料的比表面積為300-450m²/g，孔容為0.7-1.2cm³/g，平均孔徑為10-15nm。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，優(yōu)選地，金屬M(fèi)選自Mg和/或元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族和/或鑭系中的一種或多種。其中，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬選自Zn、Y、Ti和Mn中的一種或多種。優(yōu)選地，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬為Ti和Mn，Mn和Zn，Ti和Zn，Ti和Y，Mn、Ti與Zn或者Y、Mn和Zn。優(yōu)選地，所述IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬為Y或者Y、Mn和Zn。

所述鑭系稀土元素(RE)優(yōu)選為鑭、鈰混合稀土、純鑭稀土或純鈰稀土。其中混合稀土中鑭鈰比會(huì)隨市場(chǎng)情況而有所變化，但性能基本不受混合比例的影響，因此對(duì)于這種鑭、鈰混合稀土中鑭和鈰的配比并不做特殊規(guī)定，其可以是任意比混合。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中活性中孔材料可以參照現(xiàn)有工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述活性中孔材料是按照包括下述步驟的方法制備得到：

(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；

(2)按照SiO₂：Al₂O₃＝1：(0.6-9)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；

(3)將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到氧化鈉含量低于0.3重量％的第二固體沉淀物；

(4)所述第二固體沉淀物與磷源和金屬M(fèi)的化合物，按照P₂O₅：M_xO_y：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比 接觸處理，并將接觸產(chǎn)物干燥，其中所述金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族，以及鑭系中的一種或多種金屬。

具體地，在上述步驟(1)中所述鋁源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋁的物質(zhì)，可以為活性中孔材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種鋁源，例如，可以選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。

在上述步驟(1)中所述堿性溶液可以為現(xiàn)有的各種呈現(xiàn)堿性的物質(zhì)，例如，可以選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此不作贅述。

在上述步驟(2)中所述硅源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化硅的物質(zhì)，可以為活性中孔材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種硅鋁，例如，可以選自水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，在活性中孔材料的制備過程中，雖然所述鋁源、硅源和堿溶液各自可以從上述列舉的物料中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，通常所述鋁源、堿溶液和硅源中至少有一種為含鈉的原料，從而保證如此制備的所述未經(jīng)離子交換的活性中孔硅鋁材料具有適當(dāng)尺寸的活性中孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與銨鹽接觸處理的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1：(0.1-1)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下進(jìn)行交換。其中，所述接觸的次數(shù)可以為1-3次，每次的接觸時(shí)間可以0.5-1小時(shí)，具體應(yīng)該使得到的固體產(chǎn)物中氧化鈉的含量低于0.3重量％為準(zhǔn)。

此外，在上述步驟(3)中所述銨鹽的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或 多種。

本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與酸溶液接觸的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：酸：H₂O＝1：(0.03-0.3)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下交換至少0.2小時(shí)。

此外，在上述步驟(3)中所述酸溶液的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常為無機(jī)酸，例如，所述酸溶液中的酸可以選自硫酸、氯化氫和硝酸中的一種或多種。

在上述步驟(4)中將第二固體沉淀物與磷源和金屬M(fèi)的化合物的接觸處理過程可以有多種方式，例如如下a)、b)、c)、d)過程中的任一種：

a)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源、金屬M(fèi)的化合物依次加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過濾水洗后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)；

b)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源或者金屬M(fèi)化合物加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過濾后直接與前期未加入的金屬M(fèi)或者磷源的化合物按比例混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)；

c)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源和第一種金屬M(fèi)的化合物加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過濾后得到第三固體沉淀物，再將第三固體沉淀物直接與第二種金屬M(fèi)的化合物混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)，其中，所述第一種金屬M(fèi)的化合物與第二種金屬M(fèi)的化合物相同或 不同；

d)將所述第二固體沉淀物直接與磷源、任選的鎂源、及金屬M(fèi)化合物按比例混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)。

在上述方式c)中，對(duì)于第一種金屬M(fèi)的化合物和第二種金屬M(fèi)的化合物中所包含的具體化合物以及化合物的用量并沒有特殊要求，只要能夠使得所述第二固體沉淀物與磷源和金屬M(fèi)的化合物，最終是按照P₂O₅：M_xO_y：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比混合即可。

此外，任選地，在上述活性中孔材料的制備方法還可以包括將干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒的步驟，所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時(shí)間可以為1-4小時(shí)。

在上述步驟(4)中所述磷源的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。

在上述步驟(4)中所述金屬M(fèi)的化合物中，金屬M(fèi)為選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，其中所說的IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬優(yōu)選為Zn、Y、Ti和Mn中的一種或多種金屬的混合，所說的多種金屬的混合例如Ti和Mn的混合、Mn和Zn的混合、Ti和Zn的混合、Ti和Y的混合、Mn、Ti和Zn的混合以及Y、Mn和Zn的混合。其中Y改性的材料以及Y、Mn和Zn混合改性的材料具有最佳的裂化反應(yīng)性能。

在上述步驟(4)中所述金屬M(fèi)的化合物可以是任意一種水溶性的化合物。

在上述步驟(4)中所述金屬M(fèi)的化合物為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。以鎂源為例，其可以選自硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的一種或多種。

在本發(fā)明中，在未經(jīng)離子交換的固體沉淀物、水和無機(jī)酸的重量比中，所述未經(jīng)離子交換的固體沉淀物重量是以干基計(jì)的重量。在本發(fā)明中，以干基計(jì)的重量是指在約800℃的條件下焙燒1小時(shí)后的重量。

本發(fā)明提供的上述用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物中，優(yōu)選地，所述氣化活性組分包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物，以及VIII族金屬化合物中的一種或多種。其中，所述堿金屬化合物例如氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀、鉀長(zhǎng)石、綠豆巖、明礬石、粗面巖、含鉀頁巖、磷鉀礦石、含鉀粉砂巖，XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(該物質(zhì)具有圖1所示XRD主相峰)、白云石、橄欖石。當(dāng)所述氣化活性組分含有堿土金屬的時(shí)候，可以加入堿土金屬的化合物，例如堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)堿土金屬鹽中的一種或多種，所述的堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或多種，優(yōu)選鈣和/或鎂。當(dāng)所述氣化活性組分含有VIII族金屬化合物的時(shí)候，可以加入VIII族金屬的化合物，例如VIII族金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物等無機(jī)VIII族金屬鹽中的一種或多種。所述VIII族金屬優(yōu)選為Fe和/或Ni。

本發(fā)明提供的上述用于加工重質(zhì)石油烴的裂化氣化催化組合物中，優(yōu)選地，所述氣化活性組分包括鉀化合物，含或不含堿土金屬化合物，含或不含VIII族金屬化合物，以所述氣化活性組分的重量為基準(zhǔn)，以氧化物重量計(jì)，所述氣化活性組分中氧化鉀的含量為2～100重量％，堿土金屬的含量為0～98重量％，VIII族金屬化合物含量為0～98％。其中，為了解決鉀流失嚴(yán)重的問題，所述的含鉀活性組分優(yōu)選為所述氣化活性組分包括XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì))。采用XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分，可以進(jìn)一步提高催化組合物的氣化效率， 減少鉀的流失，并且可提高催化組合物的裂化活性。

優(yōu)選地，上述氣化活性組分中，在所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)，以氧化鉀計(jì)的鉀含量為8重量％～40重量％，含或不含堿土金屬，其余為硅鋁組分，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比(0～1):0.2，SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為1:10～10:1。更優(yōu)選地，所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)中氧化鉀含量10重量％～30重量％，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比1:5～1:0.5，SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為1:3～3:1。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì))可以參照現(xiàn)有的常規(guī)工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)是按照包括下述步驟的方法制備得到：含鉀化合物和硅鋁組分與任選的堿土金屬化合物、、任選的VIII族金屬化合物打漿成濕料，然后烘干成干料，再焙燒后得到，焙燒溫度為800℃～1150℃，焙燒時(shí)間1～10h。

優(yōu)選地，上述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的制備方法中，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比0～1:0.2，硅鋁組分中SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為1:10～10:1；且以干基計(jì)的硅鋁組分和以堿土金屬氧化物計(jì)的堿土金屬化合物的重量之和與以氧化鉀計(jì)的含鉀化合物的重量比為(60～92):(8～40)。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，制備活性更高的氣化活性組分，優(yōu)選情況下，焙燒溫度為900℃～1100℃，焙燒時(shí)間為2～8h。

本發(fā)明對(duì)上述制備含鉀物質(zhì)的方法中，用含鉀化合物、堿土金屬化合物和硅鋁組分打漿的打漿方式無特殊要求，可以將它們以任意順序混合，例如可以將三種物質(zhì)分別打漿，然后再將三種漿液混合打漿，也可以將三種物質(zhì)先機(jī)械混合，在加入一定量的去離子水打漿，并控制漿液的固含量在15重 量％～50重量％。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中制備XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的過程中，所述含鉀化合物選自氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，所述堿土金屬化合物為選自堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬氯化物中的一種或幾種。例如可以是氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中制備XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的過程中，所述的硅鋁組分含有硅和鋁元素，可以選自粘土、氧化硅、氧化硅前體、氧化鋁、氧化鋁前體中的一種或多種，優(yōu)選為粘土?？梢赃x自任何一種層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽礦物，如高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石和硅藻土、鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石中的一種或幾種，且至少一種物質(zhì)含有硅元素，至少一種物質(zhì)含有鋁元素；或者為高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種與硅溶膠的混合物；或者為高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、硅溶膠中的一種或多種與鋁溶膠或擬薄水鋁石的混合物。

同時(shí)，在本發(fā)明中還提供了一種上述催化組合物的制備方法，該方法包括將活性中孔材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿，噴霧干燥和焙燒的步驟。

根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，將活性中孔材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合后，按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行打漿，噴霧干燥和焙燒即可。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，上述催化組合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；按照SiO₂：Al₂O₃＝1：(0.6-9)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到氧化鈉含量低于0.3重量％的第二固體沉淀物；將所述第二固體沉淀物與磷源和金屬M(fèi)的化合物，按照P₂O₅：M_xO_y：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比接觸處理，并將接觸產(chǎn)物干燥或再于500℃～700℃下焙燒1～4小時(shí)；

(2)將含鉀化合物和硅鋁組分與任選的堿土金屬化合物混合打漿，然后烘干成干料，再在800℃～1150℃，優(yōu)選900℃～1100℃焙燒，焙燒時(shí)間1～10h，焙燒后得到含鉀的氣化活性組分；其中以堿土金屬氧化物計(jì)的堿土金屬化合物與以氧化鉀計(jì)的含鉀化合物的摩爾比0～1:0.2，優(yōu)選為1:5～1:0.5，SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選為1:3～3:1，以所得到的含鉀的氣化活性組分的干基重量為基準(zhǔn)，所得到的含鉀的氣化活性組分中以氧化鉀計(jì)的鉀含量為8重量％～40重量％；

(3)將步驟(1)中得到的所述活性中孔材料和步驟(2)得到的含鉀氣化活性組分與粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿，然后進(jìn)行噴霧干燥、在400～800℃，優(yōu)選400～750℃下焙燒2～10h；其中按干基重量計(jì)，所述的步驟(1)中得到的活性中孔材料、步驟(2)得到的含鉀氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的用量使所得到的催化組合物中包括1％～80％的所述活性中孔材料、1％～60％的所述氣化活性組分、0％～70％的所述粘土和2％～98％的所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，其中所述粘土可以為本領(lǐng)域常用的粘土，優(yōu)選情況下，可以選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土、水滑石中的一種或多種； 更優(yōu)選選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，其中所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)可以為耐熱無機(jī)氧化物前體和/或耐熱無機(jī)氧化物，根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，所述的耐熱無機(jī)氧化物的種類無特殊要求，可以為本領(lǐng)域常用的耐熱無機(jī)氧化物，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化鈹中的一種或多種。耐熱無機(jī)氧化物或耐熱無機(jī)氧化物前體具有粘結(jié)性能的時(shí)候通常稱為粘結(jié)劑，所述的粘結(jié)劑，例如鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷鋁膠、硅凝膠、鋁凝膠、硅鋁凝膠中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述漿液中還可加入酸進(jìn)行酸化，所述酸例如鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或多種。在本發(fā)明上述催化組合物的制備方法，可加入耐熱無機(jī)氧化物前體，然后經(jīng)過焙燒，耐熱無機(jī)氧化物前體轉(zhuǎn)化為耐熱無機(jī)氧化物，也可以先用耐熱無機(jī)氧化物前體制備成耐熱無機(jī)氧化物，然后在催化組合物的制備過程中以耐熱無機(jī)氧化物的形式加入。

根據(jù)本發(fā)明上述裂化氣化催化組合物制備方法中，將活性中孔材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿的順序沒有特殊要求，例如，可以將所述的原料分別制備漿液，然后將所制備的漿液混合打漿；也可以先將活性中孔材料與粘土混合，然后再與其它組分混合打漿；或者氣化活性組分與粘土混合，然后再與其它組分混合。

當(dāng)本發(fā)明的催化組合物含有金屬捕集劑時(shí)，本發(fā)明中金屬捕捉劑的引入方式可以在活性中孔材料、氣化活性組分、粘土混合打漿時(shí)以離子形式或者絡(luò)合物形式引入，也可以在將上述幾種組分噴霧干燥成型后以沉淀的形式引入。如果在催化劑組合物中引入耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，還可以通過共沉淀法預(yù)先將金屬捕集劑沉積在所述無機(jī)氧化物中。優(yōu)選情況下，按干基計(jì)，所述金屬捕集劑的含量不超過催化組合物的20重量％。本發(fā)明對(duì)所述金屬捕集 劑的種類無特殊要求，可以為捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金屬的組分的常用金屬捕集劑，優(yōu)選情況下，所述金屬捕集劑為氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更優(yōu)選情況下，所述氧化稀土的前身物為氯化稀土、碳酸稀土和氫氧化稀土中的一種或多種。其中，稀土元素可以為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤和銪中的一種或多種。

本發(fā)明提供的上述催化組合物的制備方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，僅對(duì)催化組合物的制備方法進(jìn)行描述，與產(chǎn)品中的相同的技術(shù)特征不再進(jìn)行重復(fù)描述。

此外，在本發(fā)明中還提供一種所述催化組合物的使用方法，該使用方法包括如下步驟：

(1)重質(zhì)石油烴在裂化單元與本發(fā)明提供的催化組合物接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和沉積了焦炭的催化組合物；所述的重質(zhì)石油烴例如減壓渣油、常壓渣油、丙烷脫瀝青油、焦化蠟油，所述反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度為450～700℃，重時(shí)空速為0.1～500h^-1，劑油比(所述裂化氣化催化組合物與重質(zhì)石油烴重量比)為0.1～100。

(2)步驟(1)所得的沉積了焦炭的催化組合物(帶炭催化組合物)進(jìn)入氣化單元，通過控制氣化條件，所述催化組合物上的炭和氣化劑反應(yīng)生成富含CO和H₂的氣體，同時(shí)得到完全再生的催化組合物或者半再生催化組合物，所述半再生催化組合物在再生單元，在有氧氣存在的條件下，使所述催化組合物上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生催化組合物；所述氣化條件可參考現(xiàn)有氣化方法，氣化條件例如：氣化溫度為650～800℃，優(yōu)選是680～750℃，氣化劑可以包括70～100體積％的水蒸氣與0～30體積％的氧氣，例如包括大于0且小于等于20體積％的氧氣和大于等于80且小100體積％的水蒸氣。

(3)步驟(2)所得的完全再生催化組合物攜帶熱量返回到步驟(1)所述裂化單元。

上述催化組合物的使用方法的步驟(2)中優(yōu)選通過控制再生條件，將催化組合物上焦炭氣化成富含CO和H₂氣體的同時(shí)得到半再生催化組合物，組合物上殘余的焦炭層可以保護(hù)催化劑不受氣化劑的進(jìn)一步破壞，減少氣化活性組分的流失和裂化活性中心的失活。所述半再生組合物中焦炭含量為0.3重量％～1重量％。

以下將通過實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

在實(shí)施例中和對(duì)比例中：

鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供(Al₂O₃含量為21.5重量％)，高嶺土由蘇州中國(guó)高嶺土公司提供(固含量為80重量％)，擬薄水鋁石由山東鋁廠提供(固含量為65.8重量％)。對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。

在各實(shí)施例中，產(chǎn)品中K₂O、Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、M_xO_y的含量用X射線熒光法測(cè)定(可參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，其中金屬M(fèi)選自Mg和/或元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族和/或鑭系中的一種或多種。樣品物相采用X射線衍射法測(cè)定。樣品比表面積、孔體積、平均孔徑由低溫氮吸附－脫附法測(cè)定。

實(shí)施例1-9用于說明本發(fā)明所用活性中孔材料的制備方法。

實(shí)施例1

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為25wt.％的氨水為 反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為45℃，體系pH值＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.8的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1：1：12的重量比，在60℃下交換1小時(shí)，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比將所得第二固體沉淀物與水混合打漿，并按P₂O₅：Y₂O₃：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.038：0.032：1的重量比加入磷酸和硝酸釔溶液進(jìn)行混合，再于70℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥15小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為PM-1。

PM-1具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·65.4Al₂O₃·27.2SiO₂·3.7P₂O₅·3.1Y₂O₃；比表面積418m²/g，孔容1.09cm³/g，平均孔徑10.4nm。

實(shí)施例2

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5的NaAlO₂溶液為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為40℃，體系pH值＝10.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.2的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：15的重量比在60℃下交換30分鐘，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按P₂O₅：TiO₂：MnO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.015：0.035：0.049：1的重量比將第二固體沉淀物與磷酸二氫銨、硫酸鈦及氯化錳進(jìn)行混 合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為PM-2。

PM-2具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.17Na₂O·55.1Al₂O₃·34.4SiO₂·1.5P₂O₅·3.5TiO₂·4.9MnO₂；比表面積312m²/g，孔容0.87cm³/g，平均孔徑11.1nm。

實(shí)施例3

(1)先將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為24wt.％氨水加入，直至體系pH值＝9.5，保持成膠溫度為35℃，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.7的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：NH₄Cl：H₂O＝1：0.8：12的重量比在50℃下交換1小時(shí)，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物(濾餅)重新打漿，并按P₂O₅：MnO₂：TiO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.022：0.023：0.017：1的重量比加入磷酸、氯化錳和硫酸鈦，于70℃下攪拌2小時(shí)，過濾得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：ZnO＝1：0.05的重量比直接與硝酸鋅混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的活性中孔硅鋁材料。記為PM-3。

PM-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.10Na₂O·72.5Al₂O₃·16.3SiO₂·2.2P₂O₅·2.1MnO₂·1.5TiO₂·5.0ZnO；比表面積439m²/g，孔容1.28cm³/g，平均孔徑11.7nm。

實(shí)施例4

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為25wt.％的氨水為 反應(yīng)原料，采用間歇式并流成膠，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制成膠溫度45℃，成膠pH值＝10.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:1:10的重量比加入NH₄Cl和去離子水，在65℃下交換1小時(shí)，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：：H₂O＝1：8的重量比與水混合打漿，并按P₂O₅：MgO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.016：0.021：1的重量比加入磷酸和氯化鎂，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：RE₂O₃＝1：0.008與混合氯化稀土溶液(稀土中以氧化物計(jì)的La₂O₃和CeO₂的重量比為45：55)相混合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時(shí)，再于550℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的活性中孔催化材料。記為PM-4。

PM-4具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖如圖2所示；其元素分析化學(xué)組成為0.07Na₂O·69.7Al₂O₃·25.3SiO₂·1.5P₂O₅·2.0MgO·0.8RE₂O₃；比表面積409m²/g，孔容1.13cm³/g，平均孔徑11.0nm。

實(shí)施例5

(1)先將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，升溫至40℃，攪拌下加入濃度為25wt.％的氨水，直至體系pH值＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.7的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：12的重量比在55℃下交換30分鐘，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物(濾餅)重新打漿，并按P₂O₅：第 二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.045：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反應(yīng)1小時(shí)，過濾并于120℃下干燥15小時(shí)，得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：MgO：RE₂O₃＝1：0.007：0.021的重量比將干燥樣品與氯化鎂和混合氯化稀土溶液(稀土中以氧化物計(jì)的La₂O₃和CeO₂的重量比為45：55)混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的活性中孔催化材料。記為PM-5。

PM-5具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.11Na₂O·62.8Al₂O₃·29.6SiO₂·4.5P₂O₅·0.7MgO·2.1RE₂O₃；比表面積418m²/g，孔容1.06cm³/g，平均孔徑10.1nm。

實(shí)施例6

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為25wt.％的氨水為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為40℃，體系pH值＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化1小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:1:10的重量比與NH₄Cl和去離子水混合，在55℃下進(jìn)行離子交換至氧化鈉含量低于0.3％，得到第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：MgO＝1：0.012的重量比與硝酸鎂混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)；，過濾得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：RE₂O₃＝1：0.039與混合氯化稀土溶液(稀土中以氧化物計(jì)的La₂O₃和CeO₂的重量比為45：55)相混合，混合，研磨均勻后干燥10小時(shí)；最后再與磷酸混合，干燥后即得本發(fā)明提供的活性中孔催化材料。記為PM-6。

PM-6具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征； 其元素分析化學(xué)組成為0.09Na₂O·76.1Al₂O₃·16.2SiO₂·2.1P₂O₅·1.2MgO·3.9RE₂O₃；比表面積420m²/g，孔容1.05cm³/g，平均孔徑10.0nm。

實(shí)施例7

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為25wt.％的氨水為反應(yīng)原料，采用間歇式并流成膠，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制成膠溫度50℃，成膠pH值＝9.0，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1：0.8：12的重量比在60℃下交換1小時(shí)，過濾水洗后得到第二固體沉淀物；先按P₂O₅：第二固體沉淀物的沉淀物干基：H₂O＝0.016：1：8的重量比將磷酸與Na₂O含量低于0.3％的第二固體沉淀物及水混合打漿，并于70℃下反應(yīng)1小時(shí)，得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：RE₂O₃＝1：0.031的重量比直接將混合氯化稀土(稀土中以氧化物計(jì)的La₂O₃和CeO₂的重量比為60：40)和沉淀物混合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時(shí)，再于550℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的含磷和稀土的活性中孔催化材料。記為PM-7。

PM-7具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.10Na₂O·70.2Al₂O₃·24.8SiO₂·1.5P₂O₅·3.1RE₂O₃；比表面積435m²/g，孔容1.14cm³/g，平均孔徑10.5nm。

實(shí)施例8

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5的NaAlO₂溶液為反應(yīng)原料，先將Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，升溫至45℃，在劇烈攪拌下再加入NaAlO₂溶液，直至體系pH值＝10.0，收 集成膠漿液；(2)在攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，并于60℃陳化3小時(shí)；得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：NH₄Cl：H₂O＝1：0.5：10的重量比在50℃下交換30分鐘，重復(fù)交換一次，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物，將第二固體沉淀物按La₂O₃：第二固體沉淀物的沉淀物干基：H₂O＝0.018：1：8的重量比與硝酸鑭和水混合，70℃下攪拌1小時(shí)，過濾得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物按其沉淀物干基：P₂O₅＝1：0.060的重量比直接與磷酸二氫銨混合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時(shí)，再于550℃焙燒3小時(shí)即得本發(fā)明提供的含磷和稀土的活性中孔催化材料。記為PM-8。

PM-8具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·68.5Al₂O₃·23.4SiO₂·6.0P₂O₅·1.7La₂O₃；比表面積408m²/g，孔容1.10cm³/g，平均孔徑10.8nm。

實(shí)施例9

(1)先將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為25wt.％氨水加入，直至體系pH值＝9.0，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.6的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：10的重量比在50℃下交換1小時(shí)，過濾水洗使Na₂O含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：RE₂O₃＝1：0.055與混合氯化稀土溶液(稀土中以氧化物計(jì)的La₂O₃和CeO₂的重量比為60：40)相混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，得到第三固體沉淀物；將第三固體沉淀物重新打漿后按其沉淀物干基：P₂O₅＝1：0.008與磷酸混合，在70℃下攪拌1小時(shí)， 過濾干燥后于550℃焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的含磷和稀土的活性中孔催化材料。記為PM-9。

PM-9具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.11Na₂O·72.4Al₂O₃·21.2SiO₂·0.6P₂O₅·5.3RE₂O₃；比表面積396m²/g，孔容0.96cm³/g，平均孔徑9.7nm。

實(shí)施例10

以90g Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5的NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH＝9.0，收集定量的成膠漿液，并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)；過濾水洗后，按沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:0.5:12的重量比加入NH₄Cl和去離子水，在60℃下對(duì)沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行一次，每次0.5小時(shí)，至氧化鈉含量低于0.3％；然后將所得固體沉淀物按沉淀物干基：H₂O＝1：8的重量比與水混合打漿，并按P₂O₅：MgO：材料干基＝0.033：0.022：1的重量比加入磷酸和硝酸鎂，再于80℃下反應(yīng)1小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的高裂化活性中孔材料。記為PM-10。

PM-10具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖如圖2所示；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·65.1Al₂O₃·28.2SiO₂·3.2P₂O₅·2.1MgO；比表面積391m²/g，孔容0.97cm³/g，平均孔徑9.9nm。

實(shí)施例11～13用于說明本發(fā)明所用具有圖1所示XRD主相峰的氣化活性組分的制備方法。

實(shí)施例11

稱取以干基計(jì)1480克高嶺土、420克KOH、100克CaO，將三者混合 并加入適量去離子水，使?jié){液固含量在15％～50％，攪拌至少30分鐘，使?jié){液經(jīng)過球磨，控制漿液混合物的平均粒徑小于10μm，干燥，再在1050℃下焙燒4小時(shí)，制得含鉀氣化活性組分G-1，其中K₂O含量為21％，SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為2，G-1具有圖1所示的XRD主相峰。

實(shí)施例12～13

按照實(shí)施例10的方法制備含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分，調(diào)整投料比例，制備含鉀氣化活性組分G-2、G-3，具體投料見表1。G-2和G-3均具有圖1所示的XRD特征主相峰(主相峰2θ分別是21°、29°、35°)。

表1

實(shí)施例14～20用于說明本發(fā)明所用催化組合物的制備方法。

實(shí)施例14

將以干基計(jì)35重量份的含鉀物質(zhì)G-1與以干基計(jì)40重量份以干基高嶺土和以計(jì)15重量份鋁溶膠與去離子水混合打漿，攪拌20分鐘，得到第一漿液。將以干基計(jì)10重量份的活性中孔材料PM-1與去離子水混合打漿，攪拌30分鐘，得到第二漿液。將兩種漿液混合，并攪拌至少30分鐘，得到固含量為30重量％的漿液。噴霧干燥制成微球催化組合物，然后在550℃焙燒2小時(shí)。所制得的接觸劑編號(hào)為C-1。

實(shí)施例15

將以干基計(jì)的40重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與干基計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.4，升溫到60℃酸化2小時(shí)，得到第一漿液。將以干基計(jì)30重量份的含鉀物質(zhì)G-2與以干基計(jì)15重量份鋁溶膠與去離子水混合打漿，攪拌20分鐘，得到第二漿液。將以干基計(jì)15重量份的活性中孔材料PM-3與去離子水混合打漿，攪拌30分鐘，得到第三漿液。將三種漿液以任何一種方式混合，并攪拌至少30分鐘，得到固含量為30重量％的漿液。噴霧干燥制成微球催化組合物，然后在550℃焙燒2小時(shí)。所制得的接觸劑編號(hào)為C-2。

催化組合物采用水熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試組合物中鉀的流失情況，水熱實(shí)驗(yàn)的條件為：100％水蒸氣550℃處理60h，測(cè)定水熱前后樣品組成中K₂O的含量，以保留率定義催化組合物中鉀的穩(wěn)定性。催化組合物C-2的熱水鉀保留率見表2。

實(shí)施例16～20

按照實(shí)施例14或者15的方法制備催化組合物，調(diào)整投料比例，制成催化組合物C-3～C-7，具體投料見表2，催化組合物C-3～C-7的熱水鉀保留率見表2。

表2

對(duì)比例1～4用于說明對(duì)于中孔硅鋁材料的制備方法。

對(duì)比例1

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為25wt.％的氨水為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為40℃，體系pH值＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.6的重量比向成膠漿液中加入濃度為102gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下對(duì)固體沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，將氧化鈉洗至0.3％，得到第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物(濾餅)重新加水打漿，再按并按P₂O₅：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.05：1的重量比與磷酸混合，升溫至60℃攪拌1小時(shí)，過濾后于120℃下干燥10小時(shí)即得對(duì)比材料。記為DB-1。

DB-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·62.5Al₂O₃·31.7SiO₂·5.0P₂O₅；比表面積413m²/g，孔容0.97cm³/g，平均孔徑9.4nm。

對(duì)比例2

參照專利CN1565733A中實(shí)施例1的介孔硅鋁材料SA-1的制備方法，只是采用酸交換過程替代其中的銨交換過程。即將SA-1的中間沉淀物，即老化過濾后的硅鋁沉淀物，與水按1:10的重量比混合打漿，再將HCl溶液(濃度為10重量％)按沉淀物(干基):HCl＝1:0.12的重量比加入到上述漿液中，在55℃下接觸40分鐘，經(jīng)過濾、干燥和焙燒后得到介孔硅鋁材料，記為DB-2。

DB-2的X射線衍射譜圖同圖2所示；其元素分析重量化學(xué)組成為0.1Na₂O·73.7Al₂O₃·26.2SiO₂。

對(duì)比例3

按照專利CN1565733公布的實(shí)施例1制備中孔硅鋁材料，記為DB-3。

DB-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·73.7Al₂O₃·26.2SiO₂；比表面積362m²/g，孔容1.19cm³/g，平均孔徑12.8nm。

對(duì)比例4

(1)先將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為25wt.％氨水加入，直至體系pH＝10.0，保持成膠溫度為40℃，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至80℃陳化1小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交換30分鐘，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將所得第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按MgO：TiO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝ 0.017：0.012：1的重量比加入硝酸鎂和硫酸鈦，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)后得到的產(chǎn)物作為參比的金屬改性的中孔硅鋁材料，記為DB-4。

DB-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖與圖2相似；其元素分析化學(xué)組成為0.08Na₂O·77.2Al₂O₃·15.9SiO₂·1.5MgO·1.0TiO₂；比表面積496m²/g，孔容1.38cm³/g，平均孔徑11.2nm。

對(duì)比例5～10用于說明對(duì)比催化劑的制備方法。

對(duì)比例5～10按照制備例13和14提供的方法制備催化劑，具體投料量見表3，制成催化組合物D-1～D-6。其中對(duì)比制備例5按照實(shí)施例14的配比制備，所不同的是用DB-1代替PM-3；制備對(duì)比例6和對(duì)比制備例7按照實(shí)施例16的配比制備，所不同的是用DB-2、DB-3代替PM-6。

表3

從表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，使用本發(fā)明所提供的方法制備具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分的催化劑組合物經(jīng)過100％水蒸氣550℃處理60h后，鉀保留率明顯高于其他含鉀化合物作為氣化活性組分的催化組合物的鉀保留率?？梢?，采用本發(fā)明提供的方法制備的具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì)的穩(wěn)定性更高。

測(cè)試?yán)?

本測(cè)試用于說明實(shí)施例14～20和對(duì)比例5～10提供的催化組合物的氣化性能和裂化性能。分別把上述制備的催化組合物在780℃、100％水蒸氣的條件下老化8h，然后將其裝填在藏量為150克的固定流化床中進(jìn)行裂化和氣化實(shí)驗(yàn)。裂化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為510℃、重時(shí)空速為25h^-1，劑油比為10，水油比為0.35；氣化實(shí)驗(yàn)條件：氣化溫度為720℃，氣化劑為100％水蒸氣。所有氣化后的催化組合物保留一定的焦炭，通常＞0.3重量％，例如為0.4～0.6重量％，所用原料油的性質(zhì)見表4，評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見表5和表6。

表4

表5

燒炭強(qiáng)度：每噸催化劑組合物藏量每小時(shí)燒掉的焦炭質(zhì)量，單位為kg/(t·h)。

表6

通常而言，催化組合物氣化活性和經(jīng)過裂化后組合物上焦炭的燒焦強(qiáng)度隨著溫度的增加而增加，氣化劑中含有氧氣時(shí)燒焦強(qiáng)度會(huì)強(qiáng)于以100％水蒸氣作為氣化劑的燒焦強(qiáng)度。

從表5、表6可以看出，本發(fā)明提供的催化組合物在720℃，100％水蒸氣條件下的氣化活性和燒焦強(qiáng)度能達(dá)到現(xiàn)有催化劑(技術(shù)背景中的對(duì)比文件) 在860℃，80％水蒸氣的氣化效果，并且氣體(干基)中氫氣含量高?？梢姳景l(fā)明提供的組合物氣化活性更高，在較低的氣化溫度下焦炭的燒焦強(qiáng)度明顯提高，氣化產(chǎn)物具有較高的氫氣濃度。采用本發(fā)明提供的所述具有圖1所示的XRD主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分制備的催化組合物與采用普通氣化活性組分制備的組合物相比，鉀保留率高，燒焦強(qiáng)度更高，氣化活性更高。采用本發(fā)明提供的活性中孔材料制備的催化組合物比采用按照對(duì)比例1～6制備的活性中孔材料為裂化活性組元制備催化組合物的裂化性能好，輕油收率高?？梢?，本發(fā)明由于引入活性中孔材料可以提高了氣化活性組分的利用率，提高氣化性能，降低氣化溫度。本發(fā)明提供的催化組合物的氣化溫度低，活性高，采用本發(fā)明提供的催化組合物用于氣化-裂化工藝處理重質(zhì)石油烴有利于實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，有利于節(jié)能。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。