本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多酸基負載型多功能催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

多酸是一類由前過渡金屬離子(Fe、Co、Ni、W、Mo、V、Mn、Nb、Ta、Cu、Ti、Zn等)組成的簡單含氧酸鹽陰離子在一定pH條件下脫水縮合產(chǎn)生的多金屬氧簇化合物(POMs)的總稱。多酸具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、超強酸性和獨特的氧化還原性，具有腐蝕性小、不揮發(fā)、無毒的優(yōu)點，作為一類綠色催化劑得到廣泛研究和應(yīng)用。但是其本身所具有的嚴重缺陷也是不容忽視的，具體表現(xiàn)為：(1)由于多酸極易溶于極性溶劑(如水、乙腈等)，往往在極性溶劑中的反應(yīng)都存在催化劑回收困難的問題，造成催化劑的浪費流失以及對環(huán)境的污染破壞；(2)固體多酸催化劑的比表面積一般比較小(小于10m².g^-1)，所以裸露的活性位點少，不利于充分發(fā)揮其催化活性。解決這一問題的辦法通常是將多酸有效地負載于具有大比表面積的多孔載體上，進行非均相催化反應(yīng)。

金屬-有機骨架化合物(MOFs)是一類由金屬中心和有機配體通過配位鍵自組裝而成的具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有高的比表面積和獨特的孔結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出比活性碳及沸石分子篩等一般載體更為優(yōu)異的負載特性。有研究者將多種Keggin型多酸包括硅鎢酸、硅鉬酸、鍺鎢酸、砷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸嵌入MOFs(HKUST-1)的孔道中(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1883)得到POMs@HKUST-1雜化材料。由于多酸分子的尺寸與HKUST-1(Science，1999，283，1148-1150)分子中的A孔道相當，多酸不但可以完整的存在于孔道 內(nèi)避免了流失，而且擴大了多酸的比表面積，增加了活性位點。但是在實際應(yīng)用過程中依然存在幾個非常突出的問題：(1)MOFs由于其是有機配體和金屬離子通過配位鍵形成的，配位鍵鍵能通常比其它化學鍵鍵能小的本質(zhì)決定了MOFs水熱穩(wěn)定性往往不足夠高，在高溫水熱等苛刻條件下部分配位鍵會發(fā)生斷裂和異構(gòu)重組；(2)通常合成得到的POMs@HKUST-1材料為粉體，機械強度差，在實際工業(yè)操作過程中難以適應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生的沖擊負荷，造成回收不便和難以重復利用，從而造成不必要的資源浪費；(3)所得POMs@HKUST-1粉體在作為催化劑使用時反應(yīng)物分子由于空間位阻和動力學因素，往往只有POMs@HKUST-1顆粒的接近外表面的區(qū)域能夠充分參與催化反應(yīng)，而反應(yīng)分子不易進入到顆粒內(nèi)部從而造成催化劑催化效能難以充分發(fā)揮。

為解決上述問題，我們選用具有良好的物理化學性質(zhì)且被實際廣泛工業(yè)應(yīng)用的氧化鋁(ZL 200610114072，ZL201110116418.5，CN 1958456 A，CN103172097A，ZL 200910084540.1，ZL 200610114073.9，CN 103962171A，ZL 200810226494.X，CN 101543778A，CN 100431965C)做載體，用簡單的一步水熱合成法制備得到了多酸負載型多功能催化劑POMs@HKUST-1@Al₂O₃。該復合材料具有如下特點：(1)多酸的分子尺寸與HKUST-1的A孔孔道尺寸相當，多酸完整的存在于HKUST-1的孔道中從而解決了負載型催化劑在使用過程中容易容脫流失的問題；(2)載體氧化鋁通過負載HKUST-1進一步負載多酸，避免了與POMs的直接接觸，可以保持POMs的結(jié)構(gòu)不被氧化鋁表面的堿性破壞；(3)由于氧化鋁載體內(nèi)微納級別的孔道的限域作用，致使POMs@HKUST-1的生長受到限制，從而得到的是與氧化鋁載體內(nèi)微納米級別的孔道相一致的微納米級別的POMs@HKUST-1顆粒，這無疑增大了負載于載體上多酸的比表面積，增加了多酸在催化過程中的有效活性位點，大大提高了其催化能力；(4)POMs@HKUST-1 負載于氧化鋁孔道內(nèi)部得到的POMs@HKUST-1@Al₂O₃具有非常高的機械強度和出色的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，能夠抵抗裝桶、搬運過程中因滾動、墜落而引起的磨損；能經(jīng)受裝填至反應(yīng)器時產(chǎn)生的沖擊負荷而不致碎裂或粉化；能承受反應(yīng)裝置開工、停工時，催化劑床層的熱膨脹、沉降、收縮等引起的相對運動，能夠抵抗流體流動或沖擊時對載體顆粒的磨損；能夠防止使用過程中所產(chǎn)生的物理、化學變化而發(fā)生破碎。(5)本發(fā)明所用的氧化鋁為球形、條形、柱狀、蜂窩狀、片狀、多葉草形或其中的一種，球形的粒徑為0.05～5mm，條形的長度為1～20cm，使其更容易分離回收，反應(yīng)結(jié)束后用傾析法便可將催化劑回收。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為在已經(jīng)證實了多酸具有優(yōu)越的催化性能基礎(chǔ)上，為解決催化劑材料的實際應(yīng)用提供一種手段：即提供一種制備方法簡單、成本低、穩(wěn)定性高、機械性能好、重復使用效率高的POMs負載氧化鋁型多功能催化劑及其制備方法。

一種多酸基負載型多功能催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為γ-Al₂O₃、擬薄水鋁石、SiO₂摻雜型γ-Al₂O₃或其中的一種。所述的Al₂O₃載體表面富含的羥基具有活潑的化學反應(yīng)活性，可與帶有羧基基團的MOFs反應(yīng)實現(xiàn)MOFs在氧化鋁表面的固載。將具有相當分子尺寸的多酸嵌入到MOFs孔道內(nèi)，實現(xiàn)多酸的穩(wěn)定負載。這里所用多酸可以是以下中的一種：Keggin型多酸H_nXM_12-mM’_mO₄₀；Anderson型多酸H_nXO₆M₆O₁₈或H_nX(OH)₆M₆O₁₈；Waugh型多酸H_nXM₉O₃₂；Silverton型多酸H_nXM₁₂O₄₂；Vindqvist型多酸H_nM₆O₁₉(其中X＝P、Si、Ge、As、S或H，M＝Mo或W，M’＝V或Nb)。

本發(fā)明所提供的POMs負載型多功能復合材料機械強度高，完成一次性能應(yīng)用后經(jīng)過簡單的處理即可再次循環(huán)使用，可用作酸催化劑合成和/或水解酯類 化合物、用作氧化型催化劑催化脫除燃料油中的含硫化合物，具有良好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1實施例1中HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃、HKUST-1和空白Al₂O₃的紅外譜圖對比圖；

圖2實施例1中在反應(yīng)時間2.5h、反應(yīng)溫度75℃、酸/醇摩爾比為2的條件下催化合成乙酸乙酯時，乙醇轉(zhuǎn)化率隨不同催化劑用量的變化曲線；

圖3實施例1中在反應(yīng)時間8h、反應(yīng)溫度110℃、酸/醇摩爾比為2的條件下催化合成乙酸正丁酯時，正丁醇轉(zhuǎn)化率隨不同催化劑用量的變化曲線；

圖4實施例1中催化劑催化合成乙酸乙酯時，在反應(yīng)時間2.5h、反應(yīng)溫度75℃、酸/醇摩爾比為2條件下重復使用6次的催化效率柱形圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的化學藥品除氧化鋁以外均為市售商品。載體氧化鋁使用前在150～300℃馬弗爐中焙燒1～5h。

實施例1

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(1)所得溶劑中加入0.04mM的磷鎢酸(H₃PW₁₂O₄₀，簡記為HPW)，攪拌5分鐘后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，以1.5℃.min^-1升到180℃后保持20小時，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al₂O₃小球與母液分離，再用10mL 蒸餾水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到復合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃。

實施例2

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(i)所得溶劑中加入0.04mM的硅鎢酸(H₄SiW₁₂O₄₀，簡記為HSiW)，攪拌5分鐘后加入0.4gγ-Al₂O₃小球；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小時，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物γ-Al₂O₃小球與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，既得到復合物HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃。

實施例3

(1)將乙醇和水按照體積比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸銅和1.8mM均苯三甲酸；

(2)向步驟(1)所得溶劑中加入0.04mM的磷鎢酸，攪拌5分鐘后加入0.4g含硅Al₂O₃(記為SiO₂-Al₂O₃)；

(3)將步驟(2)所得混合溶液移入23mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小時，自然冷卻至室溫；

(4)用傾析法將步驟(3)中所得產(chǎn)物SiO₂-Al₂O₃與母液分離，再用10mL蒸餾水洗3次SiO₂-Al₂O₃，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到復合物HPW@HKUST-1@SiO₂-Al₂O₃。

測試了實施例1中HPW@HKUST-1@Al₂O₃復合物與空白Al₂O₃和 HKUST-1的紅外譜圖(圖1)，復合物作為酸催化劑催化合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的催化性能(圖2，圖3，圖4)。

HPW@HKUST-1@Al₂O₃復合物對酯合成的酸催化效率測試，對于不同的酯合成反應(yīng)，具體步驟如下：(1)合成乙酸乙酯，在100mL三口圓底燒瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol乙醇混合均勻，安裝攪拌轉(zhuǎn)子、溫度計和分流柱，分流柱上方安裝冷凝管和接引管收集產(chǎn)物。加熱攪拌，待溫度計指示到75℃后加入一定量的催化劑引發(fā)反應(yīng)；(2)合成乙酸正丁酯：在150mL三口圓底燒瓶中加入0.6mol乙酸和0.3mol相應(yīng)的醇，再加入15mL甲苯做帶水劑，安裝攪拌轉(zhuǎn)子、溫度計和分水器，分水器中裝入4/5體積的水后上方連接冷凝管。加熱攪拌，待溫度計指示110℃以后，加入一定量的催化劑引發(fā)反應(yīng)。每間隔一定時間用氣相色譜測試催化轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)溫度和反應(yīng)物摩爾比不變的條件下，隨著催化劑用量的增加，催化效率先增加后不變(圖2，圖3)。

復合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃和HSiW@HKUST-1@Al₂O₃對乙酸乙酯和乙酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件和最高催化效率列于表1中。

表1 兩種催化劑對酯合成的最佳反應(yīng)條件

^a表示HPW@HKUST-1@γ-Al₂O₃；^b表示HSiW@HKUST-1@γ-Al₂O₃

將HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化劑用于催化乙酸乙酯的合成反應(yīng)，最佳實驗條件下考察該復合物對乙酸乙酯合成的重復使用性能，每完成一次催化反應(yīng)后，催化劑經(jīng)過簡單的水洗和干燥處理后再次使用，重復6次，催化劑的催化效率 保持不變(圖4)，說明該復合物作為催化劑使用時具有較好的重復使用性能。

復合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作為氧化型催化劑催化脫除模擬油中的含硫化合物，具體步驟如下：向裝有溫度計、冷凝管和轉(zhuǎn)子的100mL三頸圓底燒瓶中加入20mL正辛烷和0.0406g DBT(硫含量為350ppmw_s)，加入20mL乙腈作為萃取劑，在60℃的水浴鍋中加熱。稱取50mg催化劑放入1mL 30％H₂O₂溶液中，待三頸瓶中的溶液達到60℃后，將配制的含有HPW@HKUST-1@Al₂O₃催化劑的H₂O₂溶液倒入三頸瓶中進行催化脫硫反應(yīng)。

催化氧化反應(yīng)1h后測試氧化脫硫效率，結(jié)果顯示，復合物HPW@HKUST-1@Al₂O₃作為氧化型催化劑用于氧化脫硫中，脫硫效率達到97％，催化劑重復使用5次催化效果沒有明顯降低。