本發(fā)明屬于環(huán)己烯催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于苯部分加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法及由該方法制備得到的催化劑。

背景技術(shù)：

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、飼料添加劑、聚酯和聚酰胺產(chǎn)品的生產(chǎn)；傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)方法有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫、環(huán)己烷脫氫等。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷作為原料，用上述方法生產(chǎn)的環(huán)己烯只能用于L-賴氨酸、氧化環(huán)己烯等少數(shù)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。而苯來源豐富，價格低廉，因而苯部分加氫制備環(huán)己烯是現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的首選。

Ru-Zn催化劑在苯部分加氫制備環(huán)己烯中應(yīng)用較多，已有的Ru-Zn催化劑的制備方法如CN1315571C中將釕化合物、鋅(鐵)化合物、鉑化合物混合溶液共沉淀后在氣相或液相狀態(tài)還原得到。CN103785379A中則涉及一種分散型金屬Ru催化劑的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)設(shè)備，其制備過程包括配料-沉淀反應(yīng)-老化-氫氣還原-洗滌。

但是以上方法制備得到的催化劑在使用過程中均存在金屬釕顆粒容易長大而降低活性和選擇性，與制備過程中使用的分散劑氧化鋯結(jié)合不緊密而流失，導(dǎo)致其存在催化效果不持久、不穩(wěn)定、容易失活的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單的用于苯部分加氫制備環(huán)己烯催化性的制備方法，該方法制備得到的催化劑具有高活性和選擇性，在苯部分加氫制備環(huán)己烯過程中能夠同時保證苯的高轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的高選擇性，且該催化劑能夠長時間、高穩(wěn)定性地發(fā)揮催化效果的催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有高活性、高選擇性，應(yīng)用于苯部分加氫制備環(huán)己烯過程中能夠同時保證苯的高轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的高選擇性，能夠長時間、高穩(wěn)定性地發(fā)揮催化效果的催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種用于苯部分加氫制備環(huán)己烯的催化劑的制備方法，將金屬Ru-Zn漿料和氫氧化鋅 漿料加入堿性水溶液中，在溫度5～150℃、有氧條件下，攪拌反應(yīng)，得到Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru-Zn納米級催化劑；

其中，Ru-Zn中Zn的質(zhì)量含量為0～20％；

氫氧化鋅的質(zhì)量為金屬Ru-Zn質(zhì)量的1％～40％；

堿性水溶液的PH值范圍：7.5～13.5；

反應(yīng)液中固含量0.5％～5％。

反應(yīng)溫度優(yōu)選：80～130℃。

Ru-Zn中Zn的質(zhì)量含量優(yōu)選為1～10％。

氫氧化鋅的質(zhì)量優(yōu)選為金屬Ru-Zn質(zhì)量的10～20％。

堿性水溶液的PH值范圍優(yōu)選為10～13。

反應(yīng)液中固含量優(yōu)選為1％～2.5％。

優(yōu)選的方案之一為：Ru-Zn中Zn的質(zhì)量含量為0，氫氧化鋅的質(zhì)量為金屬Ru-Zn質(zhì)量的40％，堿性水溶液的PH值范圍為13.5，反應(yīng)液中固含量為5％。

通過上述各種參數(shù)的優(yōu)選，能夠綜合得到更高的苯的轉(zhuǎn)化率以及環(huán)己烯的選擇性。

金屬Ru-Zn漿料通過氫氣還原氫氧化釕與氫氧化鋅的共沉淀物得到。

堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種堿的水溶液。

有氧條件是指有氧氣或雙氧水一種或幾種提供氧的條件。

上述方法制備得到的催化劑，所述催化劑為Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru-Zn納米級催化劑或Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru納米級催化劑，其粒徑為5-15nm。

氫氧化鋅漿料是由硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅中的一種或一種以上鋅鹽的水溶液與堿性水溶液反應(yīng)制備得到。

在堿性溶液和含氧條件下，大顆粒的金屬Ru-Zn被氧化，使得金屬晶粒分散而變細(xì)，氫氧化鋅進(jìn)一步聚集在金屬晶粒表面，防止金屬晶粒之間的聚集變大。

得到的催化劑的平均粒徑通過透射電子顯微鏡(TEM)測量得到。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中已有的Ru-Zn催化劑在苯部分加氫制備環(huán)己烯中應(yīng)用時存在的活性和選擇性低，催化效果不持久、不穩(wěn)定、容易失活的問題，提出了一種用于苯部分加氫制備環(huán)己烯催化性的新的制備方法，該方法通過選取金屬Ru-Zn作為原料，并控制加入的物質(zhì)、物質(zhì)的量、后續(xù)反應(yīng)步驟、反應(yīng)參數(shù)等，得到了結(jié)構(gòu)緊密、顆粒小的納米Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru-Zn納米級催化劑，發(fā)明人將該催化劑應(yīng)用于后續(xù)的催化步驟時，發(fā)現(xiàn) 該催化劑與分散劑氧化鋯混合時，能與氧化鋯很快緊密結(jié)合，能夠減少催化劑的流失、最大程度地利用該催化劑的催化效果，同時獲得了高的環(huán)己烯的選擇性和高的苯的轉(zhuǎn)化率。此外，通過長時間的測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得到的催化劑不僅具有高活性和選擇性，其還能在長時間下保持穩(wěn)定的高活性和高選擇性，具有現(xiàn)有技術(shù)難以預(yù)料的非常好的穩(wěn)定性，使用本發(fā)明得到的催化劑用于苯部分加氫制備環(huán)己烯中時，不僅能夠持續(xù)獲得良好的催化效果，還能在很大程度上降低成本，免除了在生產(chǎn)過程中需要不斷添加新的催化劑的麻煩，便于苯部分加氫制備環(huán)己烯的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

此外，在工業(yè)應(yīng)用過程中，目前對催化劑評價普遍都采用單釜間歇評價，無法反應(yīng)出催化劑與氧化鋯的結(jié)合問題，且實(shí)際的情況是，在具體的生產(chǎn)過程中必須通過連續(xù)再生(除油、氧化除氫、煮沸)來提高催化劑的活性，導(dǎo)致成本的增加以及檢測和后續(xù)處理的麻煩，而本發(fā)明的催化劑在長時間的使用過程中仍能保持非常高的活性(如圖1、圖3所示)。此外，即使是采用現(xiàn)有的單釜間歇進(jìn)行評價，本發(fā)明的環(huán)己烯的收率高達(dá)60.6％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用現(xiàn)有的催化劑的收率。

且現(xiàn)有技術(shù)的Ru-Zn催化劑在具體的催化過程中，與ZrO₂結(jié)合不緊密，催化一段時間后往往出現(xiàn)失活的現(xiàn)象，而具體的工業(yè)應(yīng)用中也表現(xiàn)在大量催化劑浮于反應(yīng)體系的表面，無法繼續(xù)發(fā)揮催化效果。但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑與ZrO₂結(jié)合緊密，在長時間下具有穩(wěn)定的活性，很少出現(xiàn)催化劑浮于表面的現(xiàn)象，保證了催化劑發(fā)揮長期穩(wěn)定的催化效果。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖2為對比例1得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖3為實(shí)施例3得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖4為對比例2得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖5為對比例3得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖6為對比例4得到的催化劑的評價結(jié)果。

圖7為對比例5得到的催化劑的評價結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

金屬Ru-Zn的制備：

常溫常壓下，在攪拌玻璃燒瓶中，將含有5.18％的水合三氯化釕(Ru含量38.64％)和1％七水硫酸鋅水溶液200g與300g4％氫氧化鈉溶液反應(yīng)1h，得到黑色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11；在哈氏合金反應(yīng)釜中，氫氣壓力5Mpa，溫度150℃，攪拌還原3h，得到含約4.4g金屬Ru-Zn的漿料(Zn質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為9.1％)。

氫氧化鋅漿料的制備：

常溫常壓下，在玻璃燒瓶中加入2％的氫氧化鈉溶液100g，攪拌下，加入2％的七水硫酸鋅溶液100g，反應(yīng)1h，得到白色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11，得到含約0.7g氫氧化鋅的漿料。

Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru-Zn納米級催化劑的制備：

常壓下空氣中，在燒瓶中加入PH值11的氫氧化鈉溶液500mL，然后加入約4.4g上述制得的金屬Ru-Zn漿料和約0.7g氫氧化鋅漿料，混合堿液中固含量約為1％；在溫度80℃、攪拌處理2h，沉降洗滌得到約5.2g催化劑，其平均粒徑為10.5nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)。

各個實(shí)施例和對比例中的評價實(shí)驗(yàn)按照以下方法進(jìn)行：

催化劑評價采用專利CN202974965U“一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑連續(xù)評價裝置”進(jìn)行連續(xù)100h評價，在哈氏合金高反應(yīng)釜中，加入4g各個實(shí)施例和對比例中制備得到的催化劑、20g納米氧化鋯、18％七水硫酸鋅溶液500mL，密封反應(yīng)釜，系統(tǒng)氫氣置換，系統(tǒng)壓力升至5.0MPa，反應(yīng)釜溫度升至145℃，高速攪拌6h，系統(tǒng)平穩(wěn)后，反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)苯1.0kg/h，控制好反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、壓力等參數(shù)，每2h取樣分析，得到評價結(jié)果。

實(shí)施例1的催化劑的評價結(jié)果見圖1。圖中，轉(zhuǎn)化率表示苯的轉(zhuǎn)化率，選擇性表示環(huán)己烯選擇性。

從圖1中可以看出使用實(shí)施例1得到的催化劑進(jìn)行100小時連續(xù)評價數(shù)據(jù)圖，從圖中可以看出，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性均高，長時間評價后具有良好的穩(wěn)定性。

對比例1

金屬Ru-Zn的制備

常溫常壓下，在攪拌玻璃燒瓶中，將含有5.18％的水合三氯化釕(Ru含量38.64％)和2.5％七水硫酸鋅水溶液200g與300g4％氫氧化鈉溶液反應(yīng)1h，得到黑色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11；在哈氏合金反應(yīng)釜中，氫氣壓力5Mpa，溫度150℃，攪拌還原3h，得到含約5g金屬Ru-Zn(Zn質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為22％)。

氫氧化鋅的制備：

常溫常壓下，在玻璃燒瓶中加入2％的氫氧化鉀溶液100g，攪拌下，加入2.1％的六水硝酸鋅溶液100g，反應(yīng)1h，得到白色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11，得到含約0.7g氫氧化鋅的漿料。

催化劑的制備：

常壓下空氣中，在燒瓶中加入PH值7.5的氫氧化鈉溶液1000mL，然后加入約5g上述制得的金屬Ru-Zn漿料和約0.7g氫氧化鋅漿料，混合堿液中固含量約為0.5％；在溫度5℃、攪拌處理24h，沉降洗滌得到約5.8g催化劑，其粒徑為17.5nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出Ru-Zn中的Zn含量大于本發(fā)明的范圍時，苯的轉(zhuǎn)化率大幅降低。

實(shí)施例2

金屬Ru-Zn的制備

常溫常壓下，在攪拌玻璃燒瓶中，將含有5.18％的水合三氯化釕(Ru含量38.64％)水溶液200g與300g4％wt氫氧化鈉溶液反應(yīng)1h，得到黑色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11；在哈氏合金反應(yīng)釜中，氫氣壓力5Mpa，溫度150℃，攪拌還原3h，得到含約4g金屬Ru。(Zn質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0)

氫氧化鋅的制備：

常溫常壓下，在玻璃燒瓶中加入2％的氫氧化鈉溶液100g，攪拌下，加入1％的氯化鋅溶液100g，反應(yīng)1h，得到白色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11，得到含約0.7g氫氧化鋅的漿料。

Zn(OH)₂與氧共同修飾的Ru納米級催化劑的制備：

在高壓反應(yīng)釜中，加入PH值13.5的氫氧化鈉溶液150mL，然后加入約4g上述制得的金屬Ru漿料和約0.7g氫氧化鋅漿料，混合堿液中固含量約為5％；在溫度150℃下，邊攪拌邊滴加1％雙氧水200g，處理2h，沉降洗滌得到約4.8g催化劑，其平均粒徑為7nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出本發(fā)明的催化劑當(dāng)Ru-Zn中的Zn含量為0時，同樣具有高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性，且穩(wěn)定性高。

對比例2

金屬Ru-Zn的制備：

常溫常壓下，在攪拌玻璃燒瓶中，將含有5.18％的水合三氯化釕(Ru含量38.64％)和1％七水硫酸鋅水溶液200g與300g4％氫氧化鈉溶液反應(yīng)1h，得到黑色沉淀，然后用脫鹽 水洗滌至溶液PH值11；在哈氏合金反應(yīng)釜中，氫氣壓力5Mpa，溫度150℃，攪拌還原3h，得到含約4.4g金屬Ru-Zn的漿料(Zn質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為9.1％)。

氫氧化鋅漿料的制備：

常溫常壓下，在玻璃燒瓶中加入2％的氫氧化鈉溶液200g，攪拌下，加入2.5％的七水硫酸鋅溶液200g，反應(yīng)1h，得到白色沉淀，然后用脫鹽水洗滌至溶液PH值11，得到含約1.8g氫氧化鋅的漿料。

催化劑制備：

常壓下空氣中，在燒瓶中加入PH值11的氫氧化鈉溶液600mL，然后加入約4.4g上述制得的金屬Ru-Zn漿料和約1.8g氫氧化鋅漿料，氫氧化鋅的質(zhì)量為金屬Ru-Zn質(zhì)量的41％，混合堿液中固含量約為1％；在溫度80℃、攪拌處理2h，沉降洗滌得到約6.3g催化劑，其平均粒徑為22.5nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出催化劑中的氫氧化鋅含量大于本發(fā)明的范圍，苯的轉(zhuǎn)化率大幅降低。

對比例3

如實(shí)施例1進(jìn)行金屬Ru-Zn的制備，得到含約4.4g金屬Ru-Zn的漿料，其平均粒徑為75nm，洗滌至中性后，將該漿料直接作為催化劑進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出將金屬Ru-Zn直接作為催化劑時穩(wěn)定性很差。

對比例4

如實(shí)施例1進(jìn)行金屬Ru-Zn和氫氧化鋅的制備。

常壓下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃燒瓶中加入PH值11的氫氧化鈉溶液500mL，然后加入約4.4g上述制得的金屬Ru-Zn漿料和約0.7g氫氧化鋅漿料，混合堿液中固含量約為1％；在溫度80℃下，攪拌處理2h，沉降洗滌得到約5.1g催化劑，其平均粒徑為75nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出使用對比例2的催化劑進(jìn)行催化時，苯的轉(zhuǎn)化率下降很快，催化劑流失快，穩(wěn)定性差。

對比例5

如實(shí)施例1進(jìn)行金屬Ru-Zn制備。

常壓下空氣中，在燒瓶中加入PH值11的氫氧化鈉溶液500mL，然后加入約4.4g上述制得的金屬Ru-Zn漿料，在溫度80℃、攪拌處理2h，沉降洗滌得到約4.4g催化劑，其平均粒徑為7nm，然后進(jìn)行評價試驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出使用對比例3的催化劑進(jìn)行催化時，苯轉(zhuǎn)化率逐步下降，穩(wěn)定性差。

從圖1-圖7可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的催化劑具有好的活性和選擇性，用于苯部分加氫制備環(huán)己烯時，能夠同時獲得高的苯轉(zhuǎn)化率以及高的環(huán)己烯的選擇性，并能長時間穩(wěn)定發(fā)揮催化效果。