本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法以及氫氣與CO甲烷化的方法，具體地，涉及一種含有納米級(jí)的Zr(MoO₄)₂和ZrO₂，以及將含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物與水蒸汽汽固相接觸從而發(fā)生反應(yīng)制備該催化劑的方法，以及在該催化劑存在下將氫氣與CO進(jìn)行反應(yīng)得到甲烷的方法。

背景技術(shù)：

甲烷化反應(yīng)是指合成氣中CO在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下與H₂進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷的過(guò)程。其反應(yīng)式可表示如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O (1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ (2)

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂ (3)

通過(guò)甲烷化反應(yīng)將經(jīng)煤氣化得到的合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷，是煤碳潔凈利用的最佳方案之一，該過(guò)程被稱(chēng)為煤制天然氣。

甲烷化反應(yīng)作為煤制天然氣的重要工序，分為完全甲烷化和直接甲烷化兩種方式。

完全甲烷化一般采用鎳基催化劑，由于鎳很容易與原料氣中的硫化物反應(yīng)而引起中毒失活，需要在甲烷化工序前，利用低溫甲醇洗技術(shù)脫除原料氣中的H₂S等含硫化合物。由于低溫甲醇洗的操作溫度為-40℃，而甲烷化反應(yīng)器的入口溫度為300℃，因此原料氣要經(jīng)過(guò)先降溫后升溫的過(guò)程，能量效率低。

直接甲烷化一般采用耐硫的甲烷化催化劑，該過(guò)程中低溫甲醇洗工序放 在甲烷化工序之后，可以有效回避原料氣降溫升溫過(guò)程中的能量損失。耐硫甲烷化催化劑一般采用鉬基催化劑，負(fù)載于Al₂O₃、ZrO₂等載體上。

US4151191公開(kāi)了一種由含H₂、CO和硫化物的氣體混合物生產(chǎn)CH₄或含CH₄氣體的方法，使用的甲烷化催化劑包括：鑭系和/或錒系金屬氧化物以及Mo金屬氧化物，其中鑭系和/或錒系金屬與Mo的原子比為9:1。該催化劑在H₂/CO為1:1和硫化物含量高達(dá)3重量％的條件下表現(xiàn)出極較好的甲烷化催化特性。

US4320030公開(kāi)了一種用于甲烷化反應(yīng)的催化劑，該催化劑包括：含有Mo、V和/或W的化合物混合物、或者M(jìn)o、V和W中兩種或更多種的化合物混合物。該催化劑的制備方法如下：先將其活性與穩(wěn)定劑等組分前體與固體硫或硫化物混合，然后在惰性氣氛或H₂S/H₂氣氛下對(duì)所述固體進(jìn)行煅燒和冷卻，最后用稀釋的含氧氣流鈍化所述催化劑，并進(jìn)行粉碎、研磨和造粒，最終形成所要求的催化劑。

CN103157485A公開(kāi)了一種負(fù)載型的耐硫甲烷化催化劑，包括：0-20份(重量)催化劑助劑(M₁)_AO_B；5-90份(重量)催化劑活性組分(M₂)_CO_D；5-90份(重量)載體改性劑(M₃)_EO_F和100份(重量)多孔載體(M₄)_GO_H，其中M₁為Co、Ni、La和/或K；M₂為Mo、W和/或V；M₃為Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M₄為Ce或Al，并且M₃與M₄不相同；(M₃)_EO_F和(M₄)_GO_H也可被ZrO₂、TiO₂、MgO和/或SiO₂所取代。

采用耐硫甲烷化催化劑的直接甲烷化工序?yàn)槎喽喂潭ù泊?lián)工藝。隨著甲烷化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的CH₄和CO₂含量逐漸升高。在末段甲烷化反應(yīng)器中，高濃度CH₄和CO₂會(huì)抑制甲烷化反應(yīng)式(3)的進(jìn)行，限制H₂和CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CH₄和CO₂。此時(shí)，要求在末段甲烷化反應(yīng)器中使用具有更高甲烷化反應(yīng)催化活性的催化劑。然而，現(xiàn)有大多數(shù)以Al₂O₃為載體的甲烷化催化劑達(dá)不到上述要求。

CN103962123A公布了一種采用ZrO₂為載體的鉬基催化劑，活性與Al₂O₃載體相比有較大提高，但工業(yè)仍需要活性更好的催化劑，且該發(fā)明公開(kāi)的催化劑制備繁瑣，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提高甲烷化反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率，提供高活性的催化劑，且該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可以有效降低生產(chǎn)成本，提供了一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法以及氫氣與CO甲烷化的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，該催化劑含有納米Zr(MoO₄)₂顆粒和納米ZrO₂顆粒，其中，ZrO₂的晶相為單斜相。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的甲烷化催化劑的方法，該方法包括：(1)將含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物與水蒸汽在密閉容器中接觸，得到鉬酸鋯和氫氧化鋯的混合物；水蒸汽的溫度為100-250℃；(2)將步驟(1)中所述接觸得到的混合物進(jìn)行干燥和焙燒，得到含有Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的催化劑。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的方法制備得到的甲烷化催化劑。

本發(fā)明還提供了一種氫氣與CO甲烷化的方法，該方法包括：在甲烷化條件下，將氫氣與CO在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，得到甲烷；其中，所述甲烷化催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。

本發(fā)明提供的甲烷化催化劑含有納米級(jí)的Zr(MoO₄)₂和ZrO₂。其中ZrO₂作為載體，晶相為單斜相；Zr(MoO₄)₂為活性組分，可以在氫氣與CO甲烷化的反應(yīng)中獲得更高的CO的轉(zhuǎn)化率，有更好的催化活性。

本發(fā)明提供的制備含有Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的甲烷化催化劑方法中，采用將水蒸汽與含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體反應(yīng)物在密閉容器中接觸，不僅不需要反應(yīng)產(chǎn)物分離，而且可以改善獲得的催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并直接獲 得活性組分與載體的復(fù)合，簡(jiǎn)化了催化劑制備過(guò)程而且水消耗小，減少?gòu)U水處理。

本發(fā)明提供的甲烷化催化劑的催化活性更高，反應(yīng)活性高于負(fù)載型的MoO₃/ZrO₂催化劑。同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單，為汽固相一步反應(yīng)過(guò)程，沒(méi)有產(chǎn)品的分離問(wèn)題，有效節(jié)省催化劑生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)施示意圖；

圖2為制備的甲烷化催化劑的XRD譜圖；

圖3為實(shí)施例3制備的甲烷化催化劑的透射電鏡照片；

圖4為各催化劑進(jìn)行50h甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1、壓力容彈 2、反應(yīng)物料 3、多孔篩網(wǎng) 4、水

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，該催化劑含有納米Zr(MoO₄)₂顆粒和納米ZrO₂顆粒，其中，ZrO₂的晶相為單斜相。

根據(jù)本發(fā)明，催化劑的平均粒徑為5-10nm。其中含有的Zr(MoO₄)₂顆粒和ZrO₂顆粒雖然無(wú)法直接測(cè)定，但是也都平均粒徑小于催化劑的平均粒徑， 為納米級(jí)顆粒。可以通過(guò)透射電鏡方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型號(hào)的透射電子顯微鏡測(cè)定粒徑。圖3中顯示了實(shí)施例3制備的甲烷化催化劑的透射電鏡照片，可以測(cè)定催化劑的平均粒徑。其他實(shí)施例制備的甲烷化催化劑的透射電鏡照片相似，本發(fā)明中不一一顯示，但列出測(cè)定的催化劑平均粒徑。

根據(jù)本發(fā)明，該催化劑的BET比表面積為180-250m²/g，孔體積為0.15-0.25cm³/g。

根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)XRD譜圖分析，如圖2所示，確定所述催化劑中含有Zr(MoO₄)₂和ZrO₂。所述催化劑的XRD譜圖中，在2θ為27.2°、30.5°處有Zr(MoO₄)₂的特征峰，在2θ為24.7°、28.4°、34.9°處有ZrO₂的特征峰。

根據(jù)本發(fā)明，提供的甲烷化催化劑中，Zr(MoO₄)₂作為活性組分，ZrO₂作為載體。優(yōu)選情況下，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，Zr(MoO₄)₂的含量為10-40重量％，ZrO₂的含量為60-90重量％?？梢酝ㄟ^(guò)XRF分析確定所述催化劑中，Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的含量。

本發(fā)明中，可以進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑中，Zr與Mo的摩爾比為3：1至12：1。催化劑組分在該限定范圍內(nèi)可以有更好的反應(yīng)催化活性。

本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明提供的甲烷化催化劑的方法，該方法包括：(1)將含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物與水蒸汽在密閉容器中接觸，得到鉬酸鋯和氫氧化鋯的混合物；水蒸汽的溫度為100-250℃；(2)將步驟(1)中所述接觸得到的混合物進(jìn)行干燥和焙燒，得到含有Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述鉬源、鋯源與所述固體有機(jī)胺的用量只要滿(mǎn)足制備所述甲烷化催化劑中含有足夠的Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的含量即可。優(yōu)選情況下，所述鋯源中元素Zr和所述鉬源中元素Mo的總摩爾量： 固體有機(jī)胺的摩爾量為1：2-10。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，加入的所述鉬源與鋯源的用量滿(mǎn)足得到的甲烷化催化劑中，Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的含量的即可。優(yōu)選情況下，所述鋯源中元素Zr和所述鉬源中元素Mo的摩爾比為3-15：1。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中的水蒸汽的溫度為100-250℃條件下，水蒸汽與所述固體混合物進(jìn)行汽固相接觸并發(fā)生反應(yīng)，形成鉬酸鋯和二氧化鋯的前驅(qū)體(即氫氧化鋯)。本發(fā)明保證與所述固體混合物進(jìn)行接觸的水蒸汽的量，能夠完全使鉬源與一部分鋯源轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸鋯，另一部分鋯源轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?。?yōu)選地，所述固體混合物與水的摩爾比不大于1:10，且不小于1:100。

根據(jù)本發(fā)明，所述鋯源沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述鋯源為在步驟(1)中所述接觸的條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喌奈镔|(zhì)；優(yōu)選地，所述鋯源為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、碳酸鋯和硝酸鋯中的至少一種。

根據(jù)發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述鉬源為在步驟(1)中所述接觸的條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸鋯的物質(zhì)；優(yōu)選地，所述鉬源為鉬酸銨和/或鉬酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明，所述固體有機(jī)胺沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選情況下，所述固體有機(jī)胺為尿素和/或六次甲基四胺。

本發(fā)明中，含有所述鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物的顆粒直徑可以為150-300μm。

本發(fā)明方法的整個(gè)接觸過(guò)程中沒(méi)有液相參與。

本發(fā)明提供的方法在密閉容器中實(shí)施，其中接觸的壓力為對(duì)應(yīng)步驟(1)中的水蒸汽的溫度的水的飽和蒸汽壓。

本發(fā)明中，水的用量為足以在步驟(1)進(jìn)行的所述接觸中生成飽和蒸汽。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述接觸的條件以及步驟(2)中干燥和焙燒的條件沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選情況下，所述接觸的時(shí)間為1-50h；所述干燥 的溫度為100-120℃，所述干燥的時(shí)間為10-14h，所述焙燒的溫度為400-600℃，所述焙燒的時(shí)間為2-6h。

根據(jù)本發(fā)明，一種優(yōu)選的制備所述甲烷化催化劑的方法具體為：如圖1所示，所述密閉容器包括多孔篩網(wǎng)，將含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物與水蒸汽接觸的方式包括在密閉容器內(nèi)填充水，將含有鉬源、鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物置于多孔篩網(wǎng)上，多孔篩網(wǎng)位于水面上且多孔篩網(wǎng)的下表面與水面之間有間隙，然后加熱，使密閉容器內(nèi)的水形成水蒸汽，水蒸汽穿過(guò)多孔篩網(wǎng)，到達(dá)位于多孔篩網(wǎng)上的含有鋯源和固體有機(jī)胺的固體混合物表面。所述密閉容器可以為壓力容彈。

根據(jù)本發(fā)明，所述多孔篩網(wǎng)可以沒(méi)有特別地限定，多孔篩網(wǎng)的孔徑大于固體混合物的顆粒直徑，不使固體混合物下落即可。優(yōu)選情況下，所述多孔篩網(wǎng)的孔隙率為4000-250000孔/cm²，所述多孔篩網(wǎng)的孔徑為20-150μm。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的方法制備得到的甲烷化催化劑。

所述甲烷化催化劑具有上述特征，在此不再贅述。該甲烷化催化劑中Zr(MoO₄)₂和ZrO₂的含量，以及元素Zr與Mo的摩爾比可以通過(guò)X-射線熒光光譜法測(cè)定得到。

本發(fā)明還提供了一種氫氣與CO甲烷化的方法，該方法包括：在甲烷化條件下，將氫氣與CO在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，得到甲烷；其中，所述甲烷化催化劑為本發(fā)明提供的催化劑。

所述H₂與CO直接甲烷化的條件為，先將催化劑在400-500℃下以含有3體積％的H₂S的氫氣氣氛(50ml/gcat/min)進(jìn)行硫化2-5h；然后將H₂、H₂S和CO的混合氣(其中，H₂/CO體積比為1:1至3:1，H₂S的濃度大于0.1體積％)在1-4MPa、400-500℃下，以體積空速4000-10000h^-1與催化劑接觸反應(yīng)。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中甲烷化催化劑產(chǎn)品通過(guò)透射電鏡方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型號(hào)的透射電子顯微鏡測(cè)定粒徑；

通過(guò)X射線粉末衍射方法采用Rigaku公司型號(hào)為D/max-2600/pc的X-射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)品的XRD譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF2-2004)比對(duì)，確定為Zr(MoO₄)₂和單斜相ZrO₂；

通過(guò)X-射線熒光光譜分析(XRF)采用Rigaku公司型號(hào)為ZSX Primus II的X-射線熒光光譜儀上測(cè)定甲烷化催化劑中的Zr(MoO₄)₂和ZrO₂含量；

通過(guò)氮?dú)馕椒ú捎肕icromeritics公司tristarII 3020-M型號(hào)的比表面分析儀儀器測(cè)定產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)；

CO的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

CO的濃度通過(guò)采用BROOKS公司型號(hào)為5850E的質(zhì)量流量計(jì)測(cè)定。

對(duì)比例1

浸漬法制備MoO₃/ZrO₂。

稱(chēng)取單斜相氧化鋯(Alfa Aesar購(gòu)買(mǎi))載體100g，比表面積為90m²/g。放入110℃干燥箱中烘干12小時(shí)，最后在600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)；

將11.9g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于70g的去離子水中，經(jīng)攪拌配置成溶液；

將含有(NH₄)₆Mo₇O₂₄的溶液浸漬于上述單斜相氧化鋯載體上，放入110℃干燥箱中烘干12小時(shí)，最后在600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，制得催化劑MoO₃/ZrO₂，記為DC-1，MoO₃含量為8.9重量％，ZrO₂的含量為91.1重量％；其中Zr：Mo(mol，下同)＝12:1。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O(顆粒直徑為150μm)、3.4g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(顆粒直徑為150μm)、9g的尿素(顆粒直徑為300μm)混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)(mol，下同)＝2:1，Zr：Mo＝3:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-1。

測(cè)定MC-1的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-1的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為40重量％和ZrO₂的含量為60重量％；

測(cè)定MC-1的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為220m²/g，孔體積為0.22cm³/g。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、2.55g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、8.4g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝2:1，Zr：Mo＝4:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-2。

測(cè)定MC-2的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-2的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為32.3重量％和ZrO₂的含量為67.7％重 量％；

測(cè)定MC-2的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為225m²/g，孔體積為0.23cm³/g。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、1.7g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、7.88g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝2:1，Zr：Mo＝6:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-3。

將MC-3進(jìn)行透射電鏡分析，如圖3所示，測(cè)定MC-3的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-3的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為23.3％和ZrO₂的含量為76.7％；

測(cè)定MC-3的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為228m²/g，孔體積為0.24cm³/g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、0.85g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、7.28g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝2:1，Zr：Mo＝12:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-4。

測(cè)定MC-4的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-4的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為12.7重量％和ZrO₂的含量為87.3重量％；

測(cè)定MC-4的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為230m²/g，孔體積為0.25cm³/g。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrOCl₂·8H₂O、1.17g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、16g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝5:1，Zr：Mo＝7:1。

將壓力容彈密閉加熱，在250℃下保持1h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在600℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-5。

測(cè)定MC-5的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-5的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為20.4重量％和ZrO₂的含量為重量79.6％；

測(cè)定MC-5的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為195m²/g，孔體積為0.19cm³/g。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、1.9g的Na₂MoO₄·2H₂O、44.7g的六次甲基四胺混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中六次甲基四胺:(Zr+Mo)＝5:1，Zr：Mo＝7:1。

將壓力容彈密閉加熱，在200℃下保持12h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末， 在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-6。

測(cè)定MC-6的粒徑為8nm；

測(cè)定MC-6的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為20.4重量％和ZrO₂的含量為79.6重量％；

測(cè)定MC-6的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為215m²/g，孔體積為0.20cm³/g。

實(shí)施例7

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入30g的水，將15g的ZrOCl₂、1.0g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、53.8g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝10:1，Zr：Mo＝15:1。

將壓力容彈密閉加熱，在100℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在400℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-7。

測(cè)定MC-7的粒徑為5nm；

測(cè)定MC-7的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為10.3重量％和ZrO₂的含量為89.7重量％；

測(cè)定MC-7的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為221m²/g，孔體積為0.23cm³/g。

實(shí)施例8

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、10.2g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、13.5g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝2:1，Zr：Mo＝1:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-8。

測(cè)定MC-8的粒徑為7nm；

測(cè)定MC-8的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為77重量％和ZrO₂的含量為23重量％；

測(cè)定MC-8的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為210m²/g，孔體積為0.2cm³/g。

實(shí)施例9

本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的制備甲烷化催化劑的方法。

如圖1所示，在壓力容彈中裝入20g的水，將15g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O、5.1g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、10g的尿素混合均勻，放于篩網(wǎng)上(孔隙率為4000孔/cm²，孔徑為150μm)，置于水面以上，不接觸水面，其中尿素:(Zr+Mo)＝2:1，Zr：Mo＝2:1。

將壓力容彈密閉加熱，在150℃下保持50h。取出篩網(wǎng)上的產(chǎn)物粉末，在120℃下干燥12h，在500℃下焙燒4h，得到甲烷化催化劑MC-9。

測(cè)定MC-9的粒徑為8nm；

測(cè)定MC-9的XRD譜圖(圖2)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)確定為Zr(MoO₄)₂和ZrO₂晶體的混合相；Zr(MoO₄)₂含量為52.7重量％和ZrO₂的含量為47.3重量％；

測(cè)定MC-9的孔結(jié)構(gòu)，比表面積為218m²/g，孔體積為0.21cm³/g。

測(cè)試?yán)?/p>

將對(duì)比例1以及實(shí)施例1、2、3、4、8、9所制備的催化劑DC-1、MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MC-8至MC-9分別進(jìn)行的H₂與CO甲烷化反應(yīng)。

催化劑填裝量為1g，使用含有3體積％H₂S的H₂氣氛(流量為50ml/min) 硫化催化劑，溫度為450℃，時(shí)間為3h；再通入反應(yīng)氣體H₂、H₂S和CO的混合氣(其中H₂S的濃度為1體積％，H₂/CO(體積比)＝1：1)，混合氣體積空速為5000h^-1，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為450℃，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。

在反應(yīng)器出口測(cè)量產(chǎn)物中H₂和CO的濃度，計(jì)算進(jìn)行甲烷化反應(yīng)50h時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的甲烷化催化劑含有納米級(jí)Zr(MoO₄)₂和ZrO₂，在進(jìn)行耐硫甲烷化反應(yīng)的測(cè)試?yán)校憩F(xiàn)出優(yōu)異的活性。從圖4可以看出尤其當(dāng)催化劑中Zr：Mo＝3-12時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率均超過(guò)對(duì)比例1中使用浸漬法制備的DC-1催化劑。本發(fā)明提供了催化性能更高的耐硫甲烷化催化劑。

本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法可以直接得到納米級(jí)產(chǎn)物粉末，無(wú)需傳統(tǒng)的催化劑制備方法(涉及液相反應(yīng))所必須的將固體產(chǎn)物從液相中分離的問(wèn)題，簡(jiǎn)化步驟，減小水的消耗和廢水處理。