本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑及其制備方法以及利用該催化劑的加氫方法及得到的氫化丁腈橡膠，屬于材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯和丙烯腈通過乳液共聚制得的，其分子鏈中帶有極性腈基，具有耐油性、耐熱性、良好的加工性能和耐磨性等。但由于NBR分子鏈中含有大量碳碳雙鍵，導(dǎo)致耐熱和耐氧性較差，使其應(yīng)用范圍受到限制。通過對NBR中的雙鍵進行選擇性加氫，可以在保留NBR原有性能的基礎(chǔ)上，極大提高橡膠的耐熱性、耐氧性、抗老化性，所得到的HNBR在拉伸強度、伸長率、耐磨性和硬度等機械性質(zhì)方面表現(xiàn)優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、石油工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域。氫化丁腈橡膠的制備方法主要有乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和溶液加氫法。其中，溶液加氫法是現(xiàn)階段工業(yè)化生產(chǎn)HNBR所采用的主要方法，又分為均相溶液加氫和非均相溶液加氫兩種。均相溶液加氫是反應(yīng)物NBR和催化劑在同一相(液相)中進行加氫反應(yīng)。由于活性組分以均相狀態(tài)分散到膠液體系，能夠與反應(yīng)物充分接觸，不存在擴散傳質(zhì)的影響，因此在較為溫和的條件下即可使聚合物達到高的加氫程度，是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法之一。德國的Lanxess公司即采用上述方法生產(chǎn)HNBR。目前已開發(fā)的催化劑體系有銠系催化劑(MaoTF,RempelGL.Catalytichydrogenationofnitrile-butadienecopolymersbycationicrhodiumcomplexes.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1998,135(2):121-132；Parent,J.S.,N.T.McManus,G.L.Rempel,RhCl(PPh(3))(3)andRhH(PPh(3))(4)catalyzedhydrogenationofacrylonitrile-butadienecopolymers.Industrial&EngineeringChemistryResearch,1996,35(12):4417-4423)、鈀系催化劑(BhattacharjeeS,BhowmickAK,AvasthiBN.Preparationofhydrogenatednitrilerubberusingpalladiumacetatecatalyst:Itscharacterizationandkinetics.JournalofPolymerSciencePartA:Polymer Chemistry,1992,30(3):471-484)、釕系催化劑(MüllerLA,DupontJ,SouzaRF.Two-phasecatalyticNBRhydrogenationbyRuHCl(CO)(PCy3)2immobilizedin1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroboratemoltensalt.MacromolecularRapidCommunications,1998,19(8):409-411)。然而，均相溶液加氫法存在的一個共同缺點，即催化劑與產(chǎn)品分離困難。一方面，貴金屬殘留在聚合物溶液中造成生產(chǎn)成本增加和貴金屬資源的浪費；另一方面，過多的貴金屬在加氫產(chǎn)品中的殘存會導(dǎo)致HNBR老化速率加快，影響聚合物的機械加工性能。與均相加氫催化體系相比，非均相催化反應(yīng)體系采用負載型貴金屬催化劑，能夠很好地解決催化劑與加氫產(chǎn)品分離的難題，不僅使得貴金屬催化劑的重復(fù)利用成為可能，而且有效地避免了貴金屬在聚合物中的殘留。日本Zeon公司于上世紀八十年代前后開發(fā)了不同的負載型催化劑用于NBR加氫反應(yīng)。如Pd/SiO2催化劑(YoichiroKuboY,KiyomoriOuraK.Processofhydrogenatingconjugateddienepolymers.USPatent4452951,1984)，Pd/TiO2催化劑(YokohamaYK,KamakuraKO.Processforhydrogenationconjugateddienepolymers[P].US4954576,1989)。在反應(yīng)條件為溫度90℃、氫氣壓力6MPa、反應(yīng)時間5h的條件下，NBR加氫度達95％，但該催化劑的孔道尺寸僅有11nm，只有分子量較小的NBR分子能夠進入催化劑孔道與活性位充分接觸，因而對分子量較高的NBR的催化加氫效果并不明顯。如何保證高分子量聚合物與活性位充分接觸，消除孔擴散的影響，成為非均相催化聚合物加氫的難點。1998年，Chang采用Pd/Al2O3為催化劑(ChangJ-R,HuangS-M.Pd/Al2O3CatalystsforSelectiveHydrogenationofPolystyrene-block-polybutadiene-block-polystyreneThermoplasticElastomers[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,1998；37(4):1220-1227)，對聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯復(fù)合鏈段聚合物進行選擇性加氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)以醋酸鈀為鈀源制備的催化劑，活性組分呈蛋殼型分布在催化劑的外表層面，聚合物分子不需進入到催化劑孔道深處反應(yīng)，一定程度降低了擴散傳質(zhì)對加氫反應(yīng)的影響。但由于催化劑內(nèi)表面利用率不高，減少了催化劑的活性中心數(shù)目，催化劑活性并不高。雖然采用大孔催化劑能夠解決傳質(zhì)擴散的影響，但和均相催化劑相比，仍然存在反應(yīng)時間過長，反應(yīng)條件過于苛刻的缺點。因為采用大孔催化劑不可避免的損失了催化劑的比表面積，而目前負載型催化劑的制備還是依賴傳統(tǒng)的浸漬法，因而導(dǎo)致活性組分團聚嚴重，顆粒尺寸較大，明顯降低了活性中心數(shù)目，而且由于活性組分與載體間相互作用較弱，在強烈攪拌反應(yīng)后容易造成貴金屬從載體表面的脫離和流失，降低了催化劑的可利用度也影響了加氫產(chǎn)物的性能。因此，如何提高NBR分子與催化劑活性位的可接近性，保證活性組分的穩(wěn)定性，成為設(shè)計NBR非均相加氫催化劑的問題所在。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，該催化劑的催化活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好，重復(fù)利用效率高，且加氫條件溫和。本發(fā)明的目的還在于提供一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法是利用上述催化劑完成的，該方法的工藝簡單，在較溫和的條件下能夠?qū)Χ‰嫦鹉z進行深度加氫。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑(M/SHMs)，該丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑以表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球(SHMs)為載體，以活性金屬M為載體，以丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑的總量為100wt％計，活性金屬M的負載量為1wt％-8wt％，其中，活性金屬M包括Pd或Rh。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑中，優(yōu)選地，活性金屬M的負載量為4wt％-7wt％。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑中，優(yōu)選地，采用的活性金屬M的鹽溶液包括MCl2或M(OAc)2。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑中，優(yōu)選地，采用的表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球的粒徑為2-20μm，比表面積為100-500m2/g，所述表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球的表面大孔的孔徑為200-500nm。本發(fā)明還提供了上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括采用偶聯(lián)劑嫁接法將所述活性金屬M負載到所述載體上的步驟，制得丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，通過偶聯(lián)劑嫁接法將活性金屬M負載到載體上，具體包括以下步驟：將載體SHMs與偶聯(lián)劑進行水解、縮水反應(yīng)，得到表面修飾N的載體；修飾后的載體與活性金屬M的鹽溶液反應(yīng)，利用載體表面的N與活性金屬M的鹽溶液中的金屬離子M之間的絡(luò)合作用，得到M基催化劑；經(jīng)還原、干燥等處理，得到催化劑M/SHMs。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，偶聯(lián)劑嫁接法采用的偶聯(lián)劑包括氨基硅烷偶聯(lián)劑或巰基硅烷偶聯(lián)劑；更優(yōu)選地，采用的偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，偶聯(lián)劑作為連接劑，活性金屬的鹽溶液作為活性組分前驅(qū)體。本發(fā)明又提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括將上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑與丁腈橡膠混合的步驟。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法中，優(yōu)選地，該方法包括以下步驟：以100mL的有機溶劑溶解1-8g丁腈橡膠，得到膠液；將上述的丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑加入到所述膠液中，在50-100℃，氫氣壓力為2-10MPa下進行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)2-18h，得到溶液，其中，所述的丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑的添加量為膠液質(zhì)量的1-10％；對所述溶液進行離心分離，蒸發(fā)液體得到氫化丁腈橡膠。本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，對所述溶液進行離心分離，回收非均相加氫催化劑，然后對液體進行蒸發(fā)，去除有機溶劑；其中，回收非均相加氫催化劑時，以丙酮對回收的非均相加氫催化劑進行洗滌，重復(fù)用于丁腈橡膠的加氫處理中。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法中，優(yōu)選地，采用的有機溶劑包括丙酮。在本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法中，優(yōu)選地，采用的丁腈橡膠的分子量為1000-100000；優(yōu)選地，采用的丁腈橡膠的分子量為1000-50000。本發(fā)明提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，丁腈橡膠(NBR)的加氫度達到90％以上，選擇性可達100％。本發(fā)明提供了一種氫化丁腈橡膠，其是通過上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法對丁腈橡膠進行加氫得到的。在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，采用的表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球是通過以下步驟制備得到的：內(nèi)層水相的配制：將7-21g水玻璃、11-33g水及0.6-1.8g聚丙烯酸鈉混合，得到內(nèi)層水相，其中，所述內(nèi)層水相的相對粘度為4.0-5.0，所述水玻璃中SiO2的含量為26wt％；所述內(nèi)層水相的相對粘度為相對于水的粘度；油相的配制：將72mL正己烷、1.5g的Tween80、1.5g的Span80混合，得到油相；外層水相的配制：將無機鹽與250mL水混合，得到濃度為0.3-3mol/L的外層水相；將內(nèi)層水相與油相混合，以6000-14000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌乳化1min，形成水/油體系；將水/油體系與外層水相混合，在攪拌條件下于常溫反應(yīng)2h，然后經(jīng)過過濾、水洗及乙醇洗，充分干燥后，制備得到表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在制備表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球的過程中，采用的聚丙烯酸鈉的分子量可以為3000-100000，采用的無機鹽可以包括NH4HCO3、NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4等，對于內(nèi)層水相的粘度的控制可以通過調(diào)節(jié)水、水玻璃、聚丙烯酸鈉的添加量來控制。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，采用的表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球的表面大孔的孔徑可以在300-500nm內(nèi)調(diào)整，該調(diào)整可以通過采用不同分子量的聚丙烯酸鈉實現(xiàn)。本發(fā)明中采用的表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球是以水玻璃溶液及水溶性聚合物(聚丙烯酸鈉)為內(nèi)層水相，以正己烷、Tween80和Span80為油相(OP)，以無機鹽溶液為外層水相；首先將IWP(內(nèi)層水相)與OP在高速攪拌下乳化形成W/O體系，然后將上述體系加入到OWP(外層水相)中，IWP中的硅酸鈉擴散至OP界面發(fā)生水解縮聚反應(yīng)生成SiO2殼層；與此同時，IWP中的聚丙烯酸鈉向外擴散，在二氧化硅殼層中形成貫穿微球的大孔；通過調(diào)節(jié)IWP的相對粘度，控制大孔結(jié)構(gòu)的貫穿性；通過改變聚丙烯酸鈉的分子量，可以調(diào)節(jié)大孔孔徑。在本發(fā)明的催化劑制備方法中，一方面采用表面具有大孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅空心微球載體有利于大分子反應(yīng)物的擴散和反應(yīng)，另一方面，通過該制備方法得到的催化劑活性組分分散性好，顆粒尺寸可控，即使在高負載量下仍能保持良好的分散度和較小的顆粒尺寸，不僅可提高活性位數(shù)量和與NBR分子間的可接近性，而且有利于貴金屬顆粒穩(wěn)定牢固地負載于載體上，反應(yīng)后不會發(fā)生團聚和流失，能夠提高催化劑的可利用度并保證HNBR的產(chǎn)品性能。本發(fā)明所提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：非均相催化劑采用表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球為載體，利用偶聯(lián)劑嫁接法負載活性金屬，使得活性組分的分散性好，顆粒尺寸可控，在較溫和的條件下能夠達到NBR深度加氫的目的。更重要的是，采用偶聯(lián)劑負載的貴金屬顆粒能穩(wěn)定牢固地負載于載體上，反應(yīng)后不會發(fā)生團聚和流失，能夠提高催化劑的可利用度并保證HNBR的產(chǎn)品性能。而且本發(fā)明的制備方法得到的非均相催化劑的催化活性高，選擇性高，穩(wěn)定性好，重復(fù)利用效率高，加氫條件溫和，加氫工藝簡單。本發(fā)明所提供的上述丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法是利用上述催化劑完成的，該方法的加氫度高，而且選擇性可以達到100％。附圖說明圖1為實施例1-11所采用的表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球的SEM圖；圖2為實施例1、5-11所采用的M/SHMs催化劑的TEM圖；圖3為實施例1、5-11所采用的M/SHMs催化劑的貴金屬晶粒粒徑分布圖；圖4為實施例1-12制備的不同加氫程度的HNBR與NBR紅外光譜圖；圖5為實施例3、7、11制備的不同加氫程度的HNBR與NBR的1HNMR譜圖；圖6為實施例1、5-11所采用的M/SHMs催化劑用于NBR加氫反應(yīng)后的TEM圖；圖7為實施例1、5-11所采用的M/SHMs催化劑用于NBR加氫反應(yīng)后的貴金屬晶粒粒徑分布圖；圖8為對比例2利用浸漬法制備的催化劑反應(yīng)前后的TEM圖。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。在以下實施例中，合成所用原料中水玻璃為工業(yè)級，其他均為試劑級；SEM圖像由荷蘭FEIQuanta200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得；TEM圖像由日本JEM2100LaB6透射電子顯微鏡獲得；紅外譜圖由美國Magna-IR560E.S.P型FT-IR光譜儀獲得；1HNMR譜圖由日本JNM-LA300FT-NMR核磁共振波譜儀獲得。實施例1本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，以載體SHMs為載體，以Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，利用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，得到修飾的載體SHMs；將修飾的載體SHMs與Pd(OAc)2溶液混合進行反應(yīng)，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例2本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用巰丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用PdCl2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例3本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為4％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例4本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為7％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例5本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將8g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體 除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例6本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取0.5g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例7本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取4g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在80℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例8本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在60℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中 進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例9本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在60℃，氫氣壓力3MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例10本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在50℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例11本實施例提供了一種丁腈橡膠選擇性非均相加氫催化劑，其是通過以下步驟制備得到的：采用N-(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體SHMs，利用Pd(OAc)2溶液為前驅(qū)體溶液，制備得到負載量為5％的非均相催化劑Pd/SHMs。本實施例還提供了丁腈橡膠選擇性非均相加氫的方法，該方法包括以下步驟：將2g丁腈橡膠(NBR)溶解在100mL丙酮溶劑中，得到膠液，取2g上述的非均相 催化劑Pd/SHMs加入到膠液中，在50℃，氫氣壓力6MPa下，在高壓加氫反應(yīng)釜中進行催化加氫反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，蒸發(fā)液體除去有機溶劑，得到產(chǎn)品HNBR。該方法的加氫度和選擇性列于表1中。實施例12將實施例1反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，丙酮洗滌3次，采用與實施例1相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其NBR加氫催化性能，加氫度和選擇性列于表1中。實施例13本實施例對實施例1-11采用的相同的載體SHMs進行了SEM掃描，如圖1所示，由圖1可知，實施例1-11中采用的載體SHMs為表面具有豐富大孔的二氧化硅空心微球。本實施例對實施例1、5-11所制備的相同的Pd/SHMs催化劑進行了TEM掃描，如圖2所示，由圖2可知，上述實施例制得的催化劑的Pd顆粒分布均勻，而且催化劑的顆粒尺寸小。圖6是實施例1、5-11所制備的Pd/SHMs催化劑用于NBR加氫反應(yīng)后的TEM圖，說明利用本發(fā)明提供的負載方法得到的催化劑在反應(yīng)后Pd顆粒仍然分布均勻，顆粒尺寸小。本實施例還對實施例1、5-11所制備的相同的Pd/SHMs催化劑進行了Pd顆粒尺寸分布分析，結(jié)果如圖3所示，由圖3可進一步說明利用本發(fā)明的負載方法得到的催化劑的Pd顆粒分布均勻，顆粒尺寸小。圖7是實施例1、5-11所制備的Pd/SHMs催化劑用于NBR加氫反應(yīng)后的Pd金屬晶粒粒徑分布圖，進一步說明利用本發(fā)明的負載方法得到的催化劑反應(yīng)后的Pd顆粒分布仍然均勻，顆粒尺寸小。本實施例中，還對實施例1至實施例12所制備不同加氫程度的HNBR與NBR進行了紅外譜圖檢測，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，加氫度達96.3％的HNBR，-CN在2230.0cm-1吸收峰強度并未減弱，-NH2在3500.0cm-1吸收峰并未出現(xiàn)，說明反應(yīng)前后-CN沒有被加氫；1,4-雙烯基團在971.3cm-1及1,2-雙烯基團在920.0cm-1處的吸收峰消失，說明雙烯鏈段基本被完全加氫。圖5為實施例3、實施例7和實施例11所制備不同加氫程度的HNBR與NBR的1HNMR譜圖。由圖5可知，加氫度達到96.3％的HNBR，化學(xué)位移為5.53、5.37的-CH＝CH-，5.09、4.97的-C-C＝CH2，2.27、2.09的-C-CH2-C＝C-，1.64的-C-CH2-C-C-C＝C- 質(zhì)子吸收峰消失。新增了化學(xué)位移分別在1.57、1.29、0.86飽和烷烴鏈段的質(zhì)子吸收峰。對比例1本對比例提供一種采用表面無孔的二氧化硅空心微球作為載體制備的鈀基催化劑，催化NBR加氫制備HNBR，以便與實施例1進行對比。采用本實驗室自制的表面無孔的二氧化硅空心微球為載體，按照實施例1中的方法制備催化劑，NBR加氫的實驗條件按照實施例1的方法進行。反應(yīng)完畢后NBR加氫度僅為65.4％，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，加氫度仍沒有明顯提高。對比例2本對比例提供一種利用浸漬法制備的鈀基催化劑，催化NBR加氫制備HNBR，以便與實施例1進行對比。以實施例1-11的載體SHMs為載體，PdCl2的HCl溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法制備負載量為5％的非均相催化劑。按照實施例1中的NBR加氫實驗條件不變，相同的反應(yīng)條件下NBR加氫度僅為56.0％，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，加氫度仍沒有明顯提高。對本對比例的浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)前(A)后(B)進行了TEM掃描，如圖8所示，圖8可以看出，利用一般浸漬法(本對比例中方法)得到的催化劑顆粒尺寸大，分布不均勻，且加氫反應(yīng)后會催化劑顆粒發(fā)生團聚，形成更大的顆粒，與本發(fā)明的負載方法有很大差異(利用本發(fā)明的負載方法得到的催化劑在負載前如圖2所示，負載后如圖6所示)。表1實施例1-12和對比例1-2的加氫度和選擇性加氫度選擇性實施例193.5％100％實施例290.6％100％實施例387.3％100％實施例493.3％100％實施例582.7％100％實施例688.2％100％實施例796.3％100％實施例891.1％100％實施例984.0％100％實施例1083.6％100％實施例1176.9％100％實施例1290.1％100％對比例165.4％100％對比例256.0％100％通過以上實施例以及表1可以看出，利用本發(fā)明提供的催化劑對丁腈橡膠進行選擇性非均相加氫的加氫度高，而且選擇性可以達到100％。當(dāng)前第1頁1 2 3