本發(fā)明涉及一種含微-介孔的復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，特別涉及一種多產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近十年來(lái)，輕質(zhì)原油的產(chǎn)量不斷減少，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)在加速。加氫裂化技術(shù)能夠適應(yīng)原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加工干點(diǎn)更高、更重的減壓餾分油、脫瀝青油等。裝置的操作靈活性大，既可以最大量生產(chǎn)高十六烷值的超低硫柴油，也可以生產(chǎn)重整原料油，滿足生產(chǎn)化工原料的需求。加氫裂化作為重油輕質(zhì)化的核心技術(shù)，在未來(lái)將發(fā)揮重要的作用。催化劑在調(diào)整加氫裂化產(chǎn)品分布中起著重要的作用，它可以通過(guò)較少的投資實(shí)現(xiàn)加氫裂化產(chǎn)品分布的優(yōu)化以及目的產(chǎn)品收率的提高，加氫裂化催化劑技術(shù)水平高低很大程度上決定了加氫裂化技術(shù)的優(yōu)劣，當(dāng)前大部分煉油廠多是加工高硫、高氮以及高芳烴含量的劣質(zhì)原油，通過(guò)開(kāi)發(fā)先進(jìn)的加氫裂化催化劑來(lái)解決當(dāng)前所面臨的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題顯得迫切。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外各大煉油公司和科研單位均致力于新一代加氫裂化技術(shù)的研究并加大技術(shù)創(chuàng)新投入，在新一代加氫裂化催化劑開(kāi)發(fā)方面獲得了顯著進(jìn)步，催化劑性能獲得明顯提升。在新一代加氫裂化催化劑開(kāi)發(fā)方面，新催化材料的開(kāi)發(fā)是關(guān)鍵，通過(guò)開(kāi)發(fā)納米級(jí)新型分子篩、以及開(kāi)發(fā)新型二元、三元金屬氧化物等，可以改善載體孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子的擴(kuò)散，減小內(nèi)擴(kuò)散控制的影響，同時(shí)可以調(diào)變加氫和裂化兩種功能，改善催化劑的脫硫脫氮以及芳烴飽和性能。另外通過(guò)探索新的催化劑制備技術(shù)來(lái)改善加氫裂化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，降低氫氣消耗和催化劑生產(chǎn)成本，使得煉廠的效益最大化。

專利CN103785440A公開(kāi)了一種含金屬氮化物的中油型加氫裂化催化劑的制備方法，以分子篩和含無(wú)機(jī)耐熔氧化物的氮化物作為載體，以W、 Ni為金屬加氫組分，該催化劑在氫分壓接近15MPa，體積空速1.0h^-1，氫油比1000：1，反應(yīng)溫度383℃，生產(chǎn)噴氣燃料和柴油，中油選擇性偏低。

專利CN1393521A公開(kāi)的中油型加氫裂化催化劑以無(wú)定形硅鋁、Y和β的復(fù)合分子篩為載體，催化劑在處理餾程244～545℃、總硫1.67％，總氮1944μg/g的伊朗VGO時(shí)，在反應(yīng)壓力15.7MPa，反應(yīng)溫度379℃、氫油體積比1150，體積空速1.42h^-1的條件下，中間餾分油收率49.45wt％，中油選擇性68.49％，中油選擇性相對(duì)較低。

專利CN103551186A公開(kāi)了一種含有Ti-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，以改性Y型分子篩與負(fù)載鎢的Ti-P-Beta分子篩混合成型，得到催化劑載體。在反應(yīng)壓力14.7MPa、空速1.5h^-1，氫油比1500：1，溫度385℃，中油選擇性達(dá)到83％，但是<370℃時(shí)轉(zhuǎn)化率偏低。

專利CN103285909A公開(kāi)了一種含介-微孔分子篩加氫裂化催化劑的制備方法，催化劑組成為加氫活性金屬、介-微孔分子篩、氧化鋁和無(wú)定形硅鋁。在反應(yīng)壓力15.0MPa、體積空速1.5h^-1，氫油比800：1，溫度385℃，柴油收率較低，液收較低。

專利CN200710064672.9公開(kāi)了一種介孔分子篩加氫裂化催化劑，以介孔分子篩AlSBA-15或AlSBA-15/Y復(fù)合分子篩為酸性組分，采用VIB族及VIII族金屬氧化物為加氫活性組分，在反應(yīng)壓力15MPa、空速1.5h^-1，氫油比1000：1，溫度385℃，液收可達(dá)97％，可多產(chǎn)柴油，柴油收率67.5％。但是其金屬負(fù)載量偏高，同時(shí)液收偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含微-介孔復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑及其應(yīng)用，以改善現(xiàn)有技術(shù)中催化劑擴(kuò)散傳質(zhì)差、酸性分布不易調(diào)變以及中間餾分油選擇性差的不足。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種含微-介孔復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑，該催化劑包括催化劑載體及活性組分，按催化劑載體重量百分比計(jì)，所述催化劑載體包括5～50wt％的微-介孔復(fù)合分子篩，5～30wt％的Y微孔分子篩，10～50wt％的氧化鋁，20～55wt％的無(wú)定型硅鋁，5～25wt％的粘合劑及1～5wt％的助擠劑；按催化劑載體重量百分比計(jì)，所述活性組分包括 10％～40％的VIB族金屬氧化物，1％～20％的VIII族金屬氧化物及/或0.1％～10％的VA族氧化物；

其中，第VIB族金屬氧化物為鉬及/或鎢的氧化物，第VIII族金屬氧化物為鈷及/或鎳的氧化物，第VA族氧化物為磷。

其中，微-介孔復(fù)合分子篩為Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩，該分子篩制備步驟如下：

(1)Beta沸石晶種溶液的合成

將堿、鋁源加入到模板劑溶液，混合均勻，加入硅源，在80～120℃下晶化24h以上，得到Beta沸石晶種溶液；

其中，模板劑為T(mén)EAOH或TEA⁺X^-，X為Cl和Br所組成群組中的一種或兩種。

(2)KIT-6介孔分子篩前驅(qū)體的合成

將P123模板劑加入到酸溶液，加入正丁醇，攪拌3～6h，加入硅源，繼續(xù)攪拌1～3h，得到KIT-6介孔分子篩前驅(qū)體溶液；

(3)Beta沸石、KIT-6介孔分子篩的共組裝

將Beta沸石晶種溶液加入到KIT-6介孔分子篩前驅(qū)體溶液中，30～50℃下攪拌24h以上，然后轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜于100℃下晶化24h，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及焙燒，最終制得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩。

其中，所述Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩的比表面積為500～900m²/g，孔容為0.5～1.2ml/g，紅外酸量為0.1～0.8mmol/g，SiO₂與Al₂O₃的摩爾比為10～90，孔壁厚度為4～8nm。

其中，所述Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩中紅外L酸與紅外B酸的酸度值比為0.5:1～5.5:1。

其中，所述Y微孔分子篩比表面積為300～650m²/g，孔容為0.1～0.6ml/g，SiO₂與Al₂O₃摩爾比為為5～25，結(jié)晶度為75％以上；優(yōu)選為Y微孔分子篩比表面積為400～600m²/g，孔容為0.2～0.5ml/g，SiO₂與Al₂O₃摩爾比為10～20，結(jié)晶度為75％以上。

其中，所述無(wú)定形硅鋁中SiO₂的含量為25～75wt％，孔容為0.5～1.2ml/g，比表面積為150～500m²/g。

其中，所述Beta沸石晶種溶液的合成中，SiO₂與Al₂O₃摩爾比為10～60。

本發(fā)明還提供了上述含微-介孔復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑在重油加氫裂化中的應(yīng)用。

其中，重油加氫裂化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300℃～450℃，氫分壓8MPa～20MPa，氫油體積比500:1～2000:1，液時(shí)體積空速0.5h^-1～3.0h^-1。

本發(fā)明將大孔徑、高孔容且結(jié)構(gòu)高度有序的KIT-6介孔分子篩與Beta微孔分子篩進(jìn)行復(fù)合，形成了有效的梯度孔分布和酸強(qiáng)度分布。大孔結(jié)構(gòu)可以提高反應(yīng)過(guò)程中大分子烴在催化劑中的擴(kuò)散作用，而適宜的酸量與酸強(qiáng)度分布有利于原料分子裂化，大分子的環(huán)烷烴或加氫后的芳烴可以進(jìn)入催化劑的孔道內(nèi)，在酸催化中心進(jìn)行裂化，有利于提高重油加氫裂化催化劑對(duì)大分子的裂化開(kāi)環(huán)性能，提高中間餾分油收率和油品質(zhì)量，特別地，適于生產(chǎn)低凝柴油。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的催化劑適用于重質(zhì)烴油加氫裂化，具有較高的催化活性和中間餾分油選擇性，且中間餾分油收率較高，尤其適用于加氫裂化生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

本發(fā)明中，催化劑載體的制備方法是將Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩、Y微孔分子篩、氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、粘合劑和助擠劑混合，然后采用常規(guī)擠條法成型、干燥、焙燒最終制得催化劑載體。以催化劑載體的重量百分比計(jì)算：Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩5～50wt％，優(yōu)選為10～30wt％；Y微孔分子篩5～30wt％，優(yōu)選為10～20wt％；氧化鋁10～50wt％，優(yōu)選為30～45wt％；無(wú)定型硅鋁20～55wt％，優(yōu)選為30～50wt％；粘合劑5～25wt％，優(yōu)選為10～20wt％；助擠劑為1～5wt％，優(yōu)選為2～4wt％。具體 過(guò)程為：將Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩、Y微孔分子篩、無(wú)定形硅鋁、氧化鋁及助擠劑粉體混合均勻，將制備的粘合劑加入混捏成膏狀物，再用擠條機(jī)擠出，制成三葉草形，亦可制成圓柱形等常見(jiàn)形狀。成型的載體在90～130℃的溫度下干燥4～10h，500～600℃空氣氣氛中焙燒活化3～8h，制成催化劑載體。

本發(fā)明中，催化劑載體的比表面積為300～500m²/g，孔容為0.60～0.90ml/g，紅外酸性為0.2～0.5mmol/g。

本發(fā)明催化劑制備方法中，VIB族金屬氧化物、VIII族金屬氧化物、VA族氧化物可配制為可溶性化合物，催化劑的制備可以采用等體積浸漬，也可以采用過(guò)飽和浸漬，通過(guò)一次或多次浸漬。浸漬時(shí)間為0.5～10h，浸漬后載體100～120℃下干燥2～10h，在溫度400～600℃下焙燒4～8h。

本發(fā)明中，Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩的制備方法是：將堿、鋁源加入到模板劑溶液中，混合均勻，加入硅源，室溫下攪拌2～4h以上，然后轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜80～120℃下晶化24h以上，得到Beta沸石晶種溶液；將P123模板劑加入到酸溶液中，然后加入正丁醇，攪拌3～6h，加入硅源，30～40℃下繼續(xù)攪拌1～3h，得到KIT-6介孔分子篩前驅(qū)體溶液；然后將Beta沸石晶種溶液加入到KIT-6介孔分子篩前驅(qū)體溶液中，30～50℃下攪拌24h以上，然后轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜于90～120℃下晶化24h以上，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及480～580℃焙燒，最終制得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩。其中，堿通常為NaOH，酸通常為HCl，鋁源通常為NaAlO₂，硅源通常為T(mén)EOS。

本發(fā)明中，Y微孔分子篩按常規(guī)方法制備即可。制備的Y微孔分子篩比表面積為300～650m²/g，優(yōu)選為400～600m²/g；孔容為0.1～0.6ml/g，優(yōu)選為0.2～0.5ml/g；SiO₂/Al₂O₃摩爾比為5～25，優(yōu)選為10～20；結(jié)晶度達(dá)到75％以上。

本發(fā)明中，催化劑載體中所用的無(wú)定形硅鋁按常規(guī)方法制備即可。制得的無(wú)定形硅鋁中SiO₂的重量含量為25～75wt％，孔容為0.5～1.2ml/g，比表面積為150～500m²/g。

本發(fā)明中，所用粘合劑是由小孔氧化鋁和酸按摩爾比為0.7～2.0制成。所用小孔氧化鋁孔容為0.25～0.60ml/g，比表面積為150～450m²/g，所用的 酸為鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所用助擠劑為田菁粉，以催化劑載體重量百分比計(jì)，其含量為1.0wt％～5.0wt％。

本發(fā)明的催化劑可用于常規(guī)的加氫裂化工藝中。在引進(jìn)原料之前須進(jìn)行預(yù)硫化處理，工藝條件為反應(yīng)溫度330～400℃，總壓8～18MPa，氫油體積比500～1500，體積空速為0.5～2.5h^-1。原料油在進(jìn)行加氫裂化之前，還須進(jìn)行加氫精制將有機(jī)氮含量降低至20μg/g以下。

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方案進(jìn)行具體說(shuō)明。

實(shí)施例1

將1.9g NaOH、7.6g NaAlO₂依次加入到295g TEAOH溶液中，強(qiáng)烈攪拌使之混合均勻，然后緩慢加入215g TEOS室溫下攪拌4h，轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶種溶液。將2g P123加入到80g 1mol/L的HCl溶液，然后加入30g正丁醇，攪拌4h后加入50g TEOS，40℃下繼續(xù)攪拌2h，然后加入80g前述制得的Beta沸石晶種溶液，40℃下攪拌24h，然后轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜于100℃下晶化24h，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及550℃焙燒，最終制得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩，編號(hào)BK-1。Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

將1.5g NaOH、7.3g NaAlO₂依次加入到290g TEAOH溶液中，強(qiáng)烈攪拌使之混合均勻，然后緩慢加入210g TEOS室溫下攪拌2h，轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶種溶液。將2g P123加入到75g 1mol/L的HCl溶液，然后加入30g正丁醇，攪拌4h后加入45g TEOS，40℃下繼續(xù)攪拌2h，然后加入75g前述制得的Beta沸石晶種溶液，35℃下攪拌24h，然后轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜于100℃下晶化24h，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及550℃焙燒，最終制得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩，編號(hào)BK-2。Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

將2.3g NaOH、8.0g NaAlO₂依次加入到300g TEAOH溶液中，強(qiáng)烈攪拌使之混合均勻，然后緩慢加入220g TEOS室溫下攪拌4h，轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶種溶液。將2g P123加入到85g 1mol/L的HCl溶液，然后加入32g正丁醇，攪拌4h后加入52g TEOS，40℃下繼續(xù)攪拌2h，然后加入83g前述制得的Beta沸石晶種溶液，40℃下攪拌24h，然后轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜于100℃下晶化24h，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥以及540℃焙燒，最終制得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩，編號(hào)BK-3。Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

將40g BK-1微-介孔復(fù)合分子篩，30g改性Y微孔分子篩，60g的無(wú)定形硅鋁(SiO₂含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面積390m²/g)、40g大孔氧化鋁(孔容0.70ml/g，比表面積340m²/g)、6.0g田菁粉、200g粘合劑(干基30wt％，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.9)放入碾壓機(jī)中混碾，混輾過(guò)程中補(bǔ)加少量水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的三葉草形，120℃干燥4h，550℃空氣氣氛中焙燒4h得載體I，催化劑載體性質(zhì)見(jiàn)表2。

實(shí)施例5

將60g BK-2微-介孔復(fù)合分子篩，10g改性Y微孔分子篩，80g的無(wú)定形硅鋁(SiO₂含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面積390m²/g)、20g大孔氧化鋁(孔容0.70ml/g，比表面積340m²/g)、6.0g田菁粉、200g粘合劑(干基30wt％，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.9)放入碾壓機(jī)中混碾，混輾過(guò)程中補(bǔ)加少量水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的三葉草形，120℃干燥4h，550℃空氣氣氛中焙燒4h得載體II，催化劑載體性質(zhì)見(jiàn)表2。

實(shí)施例6

將30g BK-3微-介孔復(fù)合分子篩，20g改性Y微孔分子篩，90g的無(wú)定形硅鋁(Si0₂含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面積390m²/g)、30g大孔氧化鋁(孔容0.70ml/g，比表面積340m²/g)、6.0g田菁粉、200g粘合劑(干基30wt％，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.9)放入碾壓機(jī)中混碾，混輾過(guò)程中補(bǔ)加少量水，碾壓成糊膏，擠成1.5mm的三葉草形，120℃干燥4h，550℃空氣氣氛中焙燒4h得載體III，催化劑載體性質(zhì)見(jiàn)表2。

載體I、載體II、載體III分別用含鎢鎳磷的浸漬液室溫浸漬2h，120℃干燥4h，500℃空氣氣氛中焙燒4h，得催化劑I、催化劑II、催化劑III，載體和相應(yīng)催化劑性質(zhì)見(jiàn)表2。

對(duì)比例1

一種已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的中油型加氫裂化催化劑IV，分子篩為一種改性的Y分子篩，其主要物化性質(zhì)：WO₃含量為24.3wt％，NiO含量為5.9wt％，比表面積230m²/g，孔容0.32ml/g。

對(duì)比例2

催化劑V是一種已經(jīng)工業(yè)化的高中油型加氫裂化催化劑，分子篩為一種改性的Y沸石，其主要物化性質(zhì)：WO₃含量為27.5wt％，NiO含量為7.4wt％，SiO₂含量為25.4wt％，A1₂O₃含量為余量，比表面積227.2m²/g，孔容0.30ml/g。

實(shí)施例7

本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明載體而制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。取實(shí)施例中催化劑I、催化劑II、催化劑III和催化劑IV、V，在200ml固定床加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)總壓15.0MPa，氫油體積比1500：1，空速1.4h^-1使用減壓餾分油(VGO)為原料油。原料性質(zhì)列于表3，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。

對(duì)比例3

請(qǐng)將專利CN103285909A中的催化劑1的制備步驟及催化劑評(píng)價(jià)的制備步驟作為對(duì)比例3，并將其測(cè)試數(shù)據(jù)列于表格中。

表1實(shí)施例1～3所得Beta/KIT-6微-介孔復(fù)合分子篩的物化性質(zhì)

表2催化劑載體及催化劑的物化性質(zhì)

表3原料油性質(zhì)

表4催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)條件及結(jié)果

由表4評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，實(shí)施例催化劑I、II、III與對(duì)比例催化劑IV相比，反應(yīng)溫度要低17℃，這說(shuō)明實(shí)施例催化劑具有良好的活性，實(shí)施例催化劑I、II、III與對(duì)比例催化劑V相比，中油選擇性高5％左右，說(shuō)明實(shí)施例催化劑具有良好的中油選擇性，同時(shí)能保證較高的液收。實(shí)施例催化劑中載體組成改變時(shí)，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布，且能保持較穩(wěn)定的液收。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的催化劑適用于重質(zhì)烴油加氫裂化，具有較高的催化活性和中間餾分油選擇性，且中間餾分油收率較高，尤其適用于加氫裂化生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。