本發(fā)明涉及一種銀催化劑，尤其涉及一種高選擇性銀催化劑。本發(fā)明還涉及使用該催化劑來制備環(huán)氧乙烷中的方法，以及使用該方法制備的環(huán)氧乙烷來制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧乙烷(EO)是一種重要的化工產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷主要是采用催化乙烯氧化得到環(huán)氧乙烷。表征催化乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑性能的指標(biāo)為催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。近年來高選擇性銀催化劑得到快速發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)中廣泛應(yīng)用，逐步取代傳統(tǒng)的高活性銀催化劑。該高選擇性催化劑由美國專利第4761394號和第4766105號中可知。但是在一定的環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率下，高選擇性催化劑比高活性催化劑升溫快，也就是比高活性催化劑失活快，穩(wěn)定性較差，尤其是在原料氣中二氧化碳濃度較高的情況下，催化劑的性能不能滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置的需要。因此高選擇性催化劑主要用于乙烯氧化反應(yīng)原料氣中二氧化碳濃度低于1mol％的條件下。因此在此背景下有的研究者開發(fā)出一種制備環(huán)氧乙烷方法使高選擇性催化劑能用于環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料中二氧化碳濃度高于1mol％的條件。國際專利WO2004/078737提供了一種環(huán)氧乙烷的制備方法，該方法包括在環(huán)氧化反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度低于260℃時，將高選擇性環(huán)氧化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)器進(jìn)料(包括乙烯、氧、和一定濃度的二氧化碳)接觸，其中二氧化碳的所述濃度以環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料的總量計算低于2mol％。討論了二氧化碳濃度小于2mol％時在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)期間高選擇性環(huán)氧化催化劑的性能改進(jìn)。國際專利WO2008/141030討論了當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料含有相對總反應(yīng)器進(jìn)料小于3mol％二氧化碳時高選擇性環(huán)氧化催化劑的性能改進(jìn)。目前還有很多生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)裝置其反應(yīng)器進(jìn)料中二氧化碳濃度高于 3mol％，因而不能使用高選擇性銀催化劑，只能使用中等選擇性的催化劑或高活性催化劑。目前因為高選擇性催化劑在二氧化碳濃度較高的條件下失活較快，在給定的時空產(chǎn)率下只能用于二氧化碳濃度在3mol％以下，尤其是1mol％以下的條件才能保證2年的使用壽命。因此長期以來，本領(lǐng)域期望進(jìn)一步研究改進(jìn)乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的高選擇性銀催化劑以及環(huán)氧化過程的方法，使其能夠用于反應(yīng)器進(jìn)料中二氧化碳濃度小于4mol％的條件下，并保持較高的選擇性和穩(wěn)定性。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種高選擇性銀催化劑，所述催化劑包括載體、載體上負(fù)載的活性金屬銀、錸助劑、主助劑和輔助助劑，其中，所述主助劑為鋯；輔助助劑為鉀、銫和鍶。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述載體為α-氧化鋁載體，載體的比表面積為低于10米2/克，優(yōu)選為0.2-10米2/克，并且載體的表面積為0.4至5米2/克，優(yōu)選為0.6-2.8米2/克。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述銀的含量以催化劑的總重量計為10-35wt％，優(yōu)選為10-30wt％，最優(yōu)選為13-25wt％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述錸助劑中錸的含量為每克催化劑含有中10-1000微克的錸，優(yōu)選為每克催化劑中含有30-800微克的錸，最優(yōu)選為每克催化劑中含有50-400微克的錸。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述鋯的含量為每克催化劑中含有10-600微克的鋯，優(yōu)選為每克催化劑中含有50-400微克的鋯，最優(yōu)選為每克催化劑中含有100-300微克的鋯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述輔助助劑中含有鉀，并且鉀的含量為每克催化劑中含有10-500微克的鉀，優(yōu)選為每克催化劑中含有50-400微克的鉀，最優(yōu)選為每克催化劑中含有100-300微克的鉀。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述輔助助劑中含有銫，并且銫的含量為每克催化劑中含有10-1200微克的銫，優(yōu)選為每克催化劑中含有50-800微克的 銫，最優(yōu)選為每克催化劑中含有10-600微克的銫。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述輔助助劑中含有鍶，并且鍶的含量為每克催化劑中含有10-500微克的鍶，優(yōu)選為每克催化劑中含有30-400微克的鍶，最優(yōu)選為每克催化劑中含有50-300微克的鍶。本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種上述催化劑來將乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括：將環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料與根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的催化劑接觸，所述反應(yīng)器進(jìn)料包括乙烯、氧氣和二氧化碳，其中反應(yīng)器進(jìn)料中存在的二氧化碳量以總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計為至多4mol％。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述二氧化碳量基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計為小于3mol％，優(yōu)選為基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計小于2.5mol％，更優(yōu)選為基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計至多1mol％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述二氧化碳量基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計為小于2.0mol％，優(yōu)選為基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計小于1.5mol％，更優(yōu)選為基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計至多0.6mol％。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述二氧化碳量基于總環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料計為3-4mol％。在環(huán)氧化反應(yīng)方法的工業(yè)操作條件下，環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料是由補充了新鮮乙烯和氧氣的循環(huán)氣體組成的，其包括乙烯、氧氣、二氧化碳、甲烷、氮氣少量的乙烷和水中的一種或多種。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料中還包括甲烷、氮氣、乙烷和水中的一種或多種。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料中乙烯的含量以反應(yīng)器進(jìn)料的總摩爾數(shù)計為5-35mol％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述環(huán)氧化反應(yīng)器進(jìn)料中氧氣的含量以反應(yīng)器進(jìn)料的總摩爾數(shù)計為2-10mol％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為在180℃至300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在190℃至280℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為210℃至270℃的范圍內(nèi)；環(huán)氧化反應(yīng)器入口的氣體壓力為不超過30巴，優(yōu)選為10-25巴。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，環(huán)氧化反應(yīng)的空速為1800h-1至7000h-1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的一個特征是，在低環(huán)氧化反應(yīng)溫度時，催化劑選擇性較低，在較高 環(huán)氧化反應(yīng)溫度時催化劑選擇性最高。因此，本發(fā)明提供的高選擇性催化劑對低于220℃的環(huán)氧化反應(yīng)溫度，催化劑選擇性高于83mol％，對低于250℃的環(huán)氧化反應(yīng)溫度，催化劑選擇性高于87mol％，對低于260℃的環(huán)氧化反應(yīng)溫度時催化劑選擇性仍高于85mol％。本發(fā)明方法優(yōu)選對低于245℃的環(huán)氧化反應(yīng)溫度時催化劑選擇性高于88％。本發(fā)明提供的高選擇性催化劑為最高選擇性為至少86％，優(yōu)選為至少86.5％，且最優(yōu)選為至少87％的催化劑。本發(fā)明中所用“選擇性”一詞是指相對于給定時空產(chǎn)率下轉(zhuǎn)化了的總乙烯生成的需要的環(huán)氧乙烷的摩爾％。對于給定的銀催化劑，“時空產(chǎn)率”一詞定義為單位時間內(nèi)單位體積的催化劑產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的數(shù)量，單位可以為公斤環(huán)氧乙烷/米3催化劑/小時。催化劑活性是指由催化劑提供給定時空產(chǎn)率所需的反應(yīng)溫度。本發(fā)明的再一個目的在于，提供一種制備1,2-乙二醇的方法，所述方法包括將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成1,2-乙二醇，其中所述環(huán)氧乙烷通過上述的方法制得。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的催化劑和/或方法能夠用于反應(yīng)器進(jìn)料中二氧化碳濃度小于4mol％的條件下，能改進(jìn)催化劑的性能，尤其是選擇性和穩(wěn)定性。在使用環(huán)氧化反應(yīng)催化劑制備環(huán)氧乙烷的過程中，高選擇性催化劑比中等選擇性催化劑和高活性催化劑更能節(jié)省原料，從而在環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)中具有很大的經(jīng)濟(jì)益處和競爭優(yōu)勢。本發(fā)明提供的高選擇性催化劑能夠替代中等選擇性催化劑和高活性催化劑，用于二氧化碳濃度至多4mol％的條件下，從而具有很大的競爭優(yōu)勢。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法在二氧化碳濃度較高的條件下具有更高的經(jīng)濟(jì)價值和競爭優(yōu)勢。同時產(chǎn)生了包括根據(jù)本發(fā)明制備環(huán)氧乙烷，和接著使用所得的環(huán)氧乙烷制備1,2-乙二醇這樣一個更經(jīng)濟(jì)的方法。具體實施方式下面結(jié)合非限制性的實施例和對比例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但需要理解的是本發(fā)明的范圍并不限于下列實施例。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對其進(jìn)行各種改進(jìn)，并且可以用等效物替換其中的要素。實施例1-載體的制備將150～450目的α-三水A12O31848g和大于150目的假一水A12O3556g放入混料機中，混合均勻后轉(zhuǎn)入到捏合機中，加入稀硝酸460毫升，捏合成可壓制成型的膏狀物后，放入成型機中。擠出成型為外徑8.0mm、長7.0mm、內(nèi)徑3mm的單孔環(huán)狀載體，在90～110℃下烘干1.5小時以上，使游離含水量降低到10％以下。然后將生坯裝入瓷制匣缽中再放入電爐中，經(jīng)20小時從室溫升高到1200℃～1350℃之間，恒溫2.5小時，得到白色α-A12O3載體樣品。數(shù)據(jù)見表1。表1載體的物性數(shù)據(jù)比表面(米2/克)1.01壓碎強度(N/粒)110吸水率(％)51α-氧化鋁含量(％)99.1裝填密度(kg/m3)705對比例1-對比催化劑的制備在帶有攪拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去離子水。在攪拌器攪拌的同時把制備好的草酸銀逐漸加入到混合液中，保持溫度在35℃以下，使草酸銀在混合液中全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀25～26％(重量)。在不斷攪拌的情況下先后加入1.56g氫氧化銫、1.7g硝酸鍶、0.45g硫酸鉀和2.32g高錸酸銨，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到10500g并攪拌均勻，制成浸漬溶液待用。取對比例1中的氧化鋁載體樣品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分鐘，再真空下通入上面制備的浸漬溶液，溶液浸沒全部載體，隨后釋放真空，保持載體和液體接觸10分鐘。然后瀝濾掉多余的溶液，并將浸漬后的載體在400rpm下離心分離5分鐘以除掉多余的溶液。將浸漬溶液后的載體放置于旋轉(zhuǎn)的篩籠內(nèi)，和在265℃的熱空氣流中加熱干燥5分鐘，冷卻后即制備成對比銀催化劑A。實施例2-本發(fā)明的催化劑的制備催化劑B的制備：在帶有攪拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去離子水。在攪拌器攪拌的同時把制備好的草酸銀逐漸加入到混合液中，保持溫度在35℃以下，使草酸銀在混合液中全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀26～28％(重量)。將混合液溫度降低到25℃以下，在不斷攪拌的情況下先后加入0.56g氫氧化銫、0.21g硝酸鍶、0.45g硫酸鉀和2.32g高錸酸銨。最后加入2.15g硝酸鋯再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到10500g并攪拌均勻，制成浸漬溶液待用。取實施例1中的氧化鋁載體樣品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分鐘，在真空下通入上面制備的浸漬溶液，溶液浸沒全部載體，隨后釋放真空，保持載體和液體接觸10分鐘。然后瀝濾掉多余的溶液，并將浸漬后的載體在400rpm下離心分離5分鐘以除掉多余的溶液。將浸漬溶液后的載體放置于旋轉(zhuǎn)的篩籠內(nèi)，和在255℃的熱空氣流中加熱干燥5分鐘，冷卻后即制備成本發(fā)明的銀催化劑B1。經(jīng)分析測定，銀催化劑B的最終組成包含以下物質(zhì)：18.5％的銀；240mg/kg的錸；193mg/kg的鋯；201mg/kg的鉀；463mg/kg的銫和88mg/kg的鍶。這些值均為相對于催化劑的重量計。催化劑C的制備：在帶有攪拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去離子水。在攪拌器攪拌的同時把制備好的草酸銀逐漸加入到混合液中，保持溫度在35℃以下，使草酸銀在混合液中全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀20～22％(重量)。將混合液溫度降低到25℃以下，在不斷攪拌的情況下先后加入0.02g氫氧化銫、0.02g硝酸鍶、0.03g硫酸鉀和0.15g高錸酸銨。最后加入0.13g硝酸鋯再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到10500g并攪拌均勻，制成浸漬溶液待用。取實施例1中的氧化鋁載體樣品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分鐘，在真空下通入上面制備的浸漬溶液，溶液浸沒全部載體，隨后釋放真空，保持載體和液體接觸10分鐘。然后瀝濾掉多余的溶液，并將浸漬后的載體在400rpm下離心分離5分鐘以除掉多余的溶液。將浸漬溶液后的載體放置于旋轉(zhuǎn)的篩籠內(nèi)，和在255℃的熱空氣流中加熱干燥5分鐘，冷卻后即制備成本發(fā)明的銀催化劑C。經(jīng)分析測定，銀催化劑B的最終組成包含以下物質(zhì)：10.9％的銀；14mg/kg的錸；13mg/kg的鋯；11mg/kg的鉀；16mg/kg的銫和10mg/kg的鍶。這些值均為相對于催化劑的重量計。催化劑D的制備：在帶有攪拌器的搪瓷容器中加入590g乙醇胺，1600g乙二胺和2000g去離子水。在攪拌器攪拌的同時把制備好的草酸銀逐漸加入到混合液中，保持溫度在35℃以下，使草酸銀在混合液中全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀42～45％(重量)。將混合液溫度降低到25℃以下，在不斷攪拌的情況下先后加入1.35g氫氧化銫、1.20g硝酸鍶、1.10g硫酸鉀和9.30g高錸酸銨。最后加入6.50g硝酸鋯再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到10500g并攪拌均勻，制成浸漬溶液待用。取實施例1中的氧化鋁載體樣品5600g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg保持2分鐘，在真空下通入上面制備的浸漬溶液，溶液浸沒全部載體，隨后釋放真空，保持載體和液體接觸10分鐘。然后瀝濾掉多余的溶液，并將浸漬后的載體在400rpm下離心分離5分鐘以除掉多余的溶液。將浸漬溶液后的載體放置于旋轉(zhuǎn)的篩籠內(nèi)，和在255℃的熱空氣流中加熱干燥5分鐘，冷卻后即制備成本發(fā)明的銀催化劑D。經(jīng)分析測定，銀催化劑B的最終組成包含以下物質(zhì)：34.2％的銀；955mg/kg的錸；582mg/kg的鋯；473mg/kg的鉀；1101mg/kg的銫和489mg/kg的鍶。這些值均為相對于催化劑的重量計。實施例3-催化劑性能的測定將傳統(tǒng)高選擇性的對比催化劑A和本發(fā)明的高選擇性催化劑B用于乙烯和氧氣環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。利用實驗室反應(yīng)器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試催化劑A、催化劑B、催化劑C和催化劑D的活性、選擇性和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。反應(yīng)管下部裝有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)，反應(yīng)管頂端和底部連接氣體流動系統(tǒng)，根據(jù)催化劑裝填體積和反應(yīng)器入口氣體流量獲得需要的氣體空速。將30克催化劑B粉碎后篩出20-30目的顆粒4.5ml分成同樣3份B1、B2和B3，每份1.5ml，分別裝入3 個相同的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行測試，測試條件如下面表2所示但二氧化碳濃度分別為4.0mol％、2.0mol％和0.2mol％的條件下進(jìn)行測試。對催化劑A、催化劑C和催化劑D也進(jìn)行類似的粉碎篩選分裝處理，并在二氧化碳濃度為4.0mol％的條件下進(jìn)行同樣的測試。本發(fā)明使用微反評價裝置測定催化劑性能的條件如下表2所示：表2催化劑性能的測試條件乙烯(C2H4)/mol％30.0±0.5氧氣(O2)/mol％7.5±0.2二氧化碳(CO2)/mol％4.0；2.0；0.2致穩(wěn)氣(N2)/mol％余量抑制劑二氯乙烷/ppm0.2-1.2反應(yīng)器入口壓力/MPa1.60空速/h-14200反應(yīng)器出口EO濃度/％2.25時空產(chǎn)率/(gEO/mlCat./h)185將反應(yīng)器溫度調(diào)至210℃并穩(wěn)定1小時后，通入測試氣體混合物，氣體混合物以單程操作通過催化劑床層，調(diào)節(jié)氣體流量至空速達(dá)到4200h-1，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度到達(dá)2.25mol％，改變二氯乙烷的加入量使催化劑獲得最佳選擇性。當(dāng)達(dá)到上述表2中的反應(yīng)條件后，用在線質(zhì)譜儀連續(xù)測定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正，然后按以下公式計算催化劑選擇性：其中，△EO是反應(yīng)器出口氣體中環(huán)氧乙烷濃度，△CO2是反應(yīng)器進(jìn)出口氣體中二氧化碳濃度差。取24組試驗數(shù)據(jù)的平均值作為當(dāng)天的試驗結(jié)果。在催化劑測試期間，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以保證反應(yīng)器出口氣體中環(huán)氧乙烷濃度恒定在2.25mol％后2周內(nèi)的測試數(shù)據(jù)為催化劑初始性能數(shù)據(jù)。傳統(tǒng)高選擇性催化劑A和本發(fā)明的高選擇性催化劑B(包括催化劑B1、B2 和B3)、催化劑C及催化劑D的測試結(jié)果見表3。表3催化劑性能測試結(jié)果催化劑A為對比例1制得的對比催化劑A；催化劑B1、B2和B3為實施例2制得的本發(fā)明的催化劑B；催化劑C為實施例2制得的本發(fā)明的催化劑C；催化劑D為實施例2制得的本發(fā)明的催化劑D。從表3中的測試數(shù)據(jù)可以看出，與傳統(tǒng)高選擇性催化劑A相比，根據(jù)本發(fā)明用于乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的高選擇性催化劑B、催化劑C和催化劑D，在相同的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量水平和二氧化碳濃度4mol％的條件下表現(xiàn)出選擇性和穩(wěn)定性很大的進(jìn)步，而且在二氧化碳濃度越低的條件下性能表現(xiàn)得越好。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不局限于此，任 何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明公開的技術(shù)范圍內(nèi)，可很容易地進(jìn)行改變或變化，而這種改變或變化都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3