本發(fā)明涉及一種納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜及其制備方法，屬于功能材料、環(huán)境材料和膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜過濾材料由于其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質(zhì)等在膜表面或膜內(nèi)不可逆沉積，造成膜污染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進(jìn)行。針對聚合物膜表面容易吸附蛋白質(zhì)等疏水性物質(zhì)的特點，減輕膜污染的一個有效方法是改善疏水性膜的表面親水化。共混改性、表面涂覆和表面接枝改性是提高膜親水性的主要方法，從而改善膜的抗污染性能和滲透通量。但是共混改性工藝復(fù)雜，表面涂覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。更重要的是這些方法不能從根本上解決膜的親水性問題，也就不能從根本上解決膜的污染。
高分子水凝膠是由高分子三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系，近年來出現(xiàn)了一些在膜表面涂覆水凝膠來減輕膜污染的文獻(xiàn)。Young-Hye La等在光敏劑的存在下以聚乙烯醇為致孔劑，利用紫外照射交聯(lián)在聚砜超濾膜表面構(gòu)建出親水凝膠層，該親水凝膠層表現(xiàn)出卓越的親水性和滲透性，對于油水混合物和牛血清蛋白表現(xiàn)出優(yōu)良的抗污染能力【J.Membr.Sci.，2012，401：306-312】。陳曉琳等用海藻酸鈉作為表面活性層材料，以戊二醛為交聯(lián)劑，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)為支撐層，制備了一種新型荷負(fù)電納濾膜【中國海洋大學(xué)學(xué)報，2010，40(10)：85-89】。我們在之前的工作中制備了一種水過濾用雜化水凝膠平板膜，該平板膜以海藻酸鈉為高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物為聚合單體，加入化學(xué)交聯(lián)劑和離子交聯(lián)劑，以水溶性化合物為致孔劑，引發(fā)聚合形成高強(qiáng)度高韌性的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠，洗脫掉致孔劑后得到的平板膜用于水過濾，具有高的親水性和優(yōu)良的抗污染性【201310112790.8】。但是經(jīng)過單體的聚合反應(yīng)后，致孔劑被部分接枝，難以洗脫，因此得到的膜通量很小，且未反應(yīng)的單體嚴(yán)重影響了膜過濾后的水質(zhì)。我們嘗試過以海藻酸鈉為基體，以氯化鈣為交聯(lián)劑，以水溶性高分子為致孔劑制備海藻酸鈣水凝膠平板膜，發(fā)現(xiàn)致孔劑可被充分洗脫，通量明顯提高，但是純離子交聯(lián)水凝膠過濾膜穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度低，膜在受壓下變薄從而使膜孔堵塞，因此在0.16MPa以上的壓力下通量幾乎不再隨壓力增加而增大。此外，經(jīng)過鈣離子交聯(lián)的海藻酸鈣水凝膠平板多孔膜膜孔過大，難以截留小分子量的物質(zhì)。
針對純離子交聯(lián)水凝膠過濾膜穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低、膜厚度大、滲透通量低等問題，本專利設(shè)計制備一種過濾用離子交聯(lián)海藻酸鹽水凝膠平板薄膜涂覆靜電紡絲納米纖維復(fù)合膜，該復(fù)合膜以靜電紡絲納米纖維膜為多孔支撐層，以海藻酸鹽水凝膠平板薄膜為致密阻隔層，用離子交聯(lián)劑使海藻酸鈉離子交聯(lián)以提高膜的穩(wěn)定性，避免海藻酸鈉溶液滲入納米纖維膜中及表面涂覆膜易脫落的缺陷。通過改變靜電紡絲制備納米纖維膜的直徑和孔隙率及海藻酸鹽水凝膠平板薄膜厚度和其孔結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)膜的機(jī)械強(qiáng)度、膜孔大小和滲透通量。該納米纖維增強(qiáng)水凝膠過濾膜制備工藝簡單，成本低，截留效率高，滲透通量大，得到的納米纖維增強(qiáng)水凝膠過濾膜可耐0.1-1MPa的壓力，在油水分離、蛋白質(zhì)分離、生物樣品過濾、有機(jī)小分 子過濾等容易產(chǎn)生膜污染的分離領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對膜表面容易污染、親水接枝改性步驟復(fù)雜且接枝不均勻、水凝膠過濾膜厚度大通量低等問題，本發(fā)明制備一種納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜。
本發(fā)明提供了一種納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜及其制備方法，其特征是組份和質(zhì)量百分含量如下：
一種納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟：
a)取厚度在5-300微米的納米纖維基膜，等離子體處理1-30min，以改善其表面親水性；
b)稱取0.5-2g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比2.5％-100％的致孔劑，一起溶于20-100ml去離子水中，攪拌溶解均勻，然后加入海藻酸鈉質(zhì)量百分比1％-100％的增強(qiáng)劑，超聲分散均勻后得到鑄膜液，放置于4℃-30℃的密閉容器中備用；
c)配制金屬離子質(zhì)量百分比為0.01％-15％的金屬鹽水溶液，作為離子交聯(lián)劑；
d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在步驟a)得到的等離子體處理后的納米纖維基膜上，用刮膜棒刮出均勻的鑄膜液膜，用玻璃板擠壓使鑄膜液膜與納米纖維基膜充分接觸，然后將鑄膜液膜連同納米纖維基膜一起浸泡在步驟c)得到離子交聯(lián)劑中0.5-24h，用去離子水洗去致孔劑，得到納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜。
本發(fā)明所述的一種納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜，其特征是所述的離子交聯(lián)劑為硫酸銅、氯化鋅、氯化鋇、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、磷酸二氫鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、磷酸氫鈣、乳酸鈣水溶液中的任意一種或兩種以上混合物。所述的增強(qiáng)劑為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米羥基磷灰石、納米粘土、碳納米管、石墨烯、納米碳酸鈣、納米氧化鋅中的任意一種或兩種以上混合物。
本發(fā)明所述的致孔劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、尿素、聚乙烯醇、聚維酮、水溶性淀粉中的任意一種或兩種以上混合物。所述的納米纖維基膜的材質(zhì)為尼龍、聚羥基丁酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的任意一種或兩種以上混合物。制備的納米纖維增強(qiáng)的水凝膠過濾膜可耐0.1-2MPa的壓力，通量大，適用范圍廣，在染料分離、油水分離、蛋白質(zhì)分離、微生物過濾領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。
實施例1.一種聚羥基丁酸酯納米纖維增強(qiáng)海藻酸鈣水凝膠過濾膜及其制備方法
a)取厚度為30微米的聚羥基丁酸酯納米纖維基膜，等離子體處理10min，以改善其表面親水性；
b)稱取0.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比2.5％的致孔劑聚乙烯醇，一起溶于50ml去離子水中，攪拌溶解均勻，然后加入海藻酸鈉質(zhì)量百分比1％的增強(qiáng)劑羧基化多壁碳納米管，超聲分散均勻后得到鑄膜液，放置于30℃的密閉容器中備用；
c)配制鈣離子質(zhì)量百分比為5％的氯化鈣水溶液，作為離子交聯(lián)劑；
d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在步驟a)得到的等離子體處理后的納米纖維基膜上，用刮膜棒刮出均勻的鑄膜液膜，用玻璃板擠壓使鑄膜液膜與納米纖維基膜充分接觸，然后將鑄膜液膜連同納米纖維基膜一起浸泡在步驟c)得到的鈣離子交聯(lián)劑中反應(yīng)12h，用去離子水洗去致孔劑和未反應(yīng)的鈣離子，得到聚羥基丁酸酯納米纖維增強(qiáng)海藻酸鈣水凝膠過濾膜。
實施例2.一種聚偏氟乙烯納米纖維增強(qiáng)海藻酸鋁水凝膠過濾膜及其制備方法
a)取厚度為20微米的聚偏氟乙烯納米纖維基膜，等離子體處理25min，以改善其表面親水性；
b)稱取1.5g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比20％的致孔劑尿素，一起溶于50ml去離子水中，攪拌溶解均勻，然后加入海藻酸鈉質(zhì)量百分比2％的增強(qiáng)劑氧化石墨烯，超聲分散均勻后得到鑄膜液，放置于30℃的密閉容器中備用；
c)配制鋁離子質(zhì)量百分比為8％的氯化鋁水溶液，作為離子交聯(lián)劑；
d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在步驟a)得到的等離子體處理后的納米纖維基膜上，用刮膜棒刮出均勻的鑄膜液膜，用玻璃板擠壓使鑄膜液膜與納米纖維基膜充分接觸，然后將鑄膜液膜連同納米纖維基膜一起浸泡在步驟c)得到的鋁離子交聯(lián)劑中反應(yīng)15h，用去離子水洗去致孔劑和未反應(yīng)的鋁離子，得到聚偏氟乙烯納米纖維增強(qiáng)海藻酸鋁水凝膠過濾膜。
實施例3.一種尼龍納米纖維增強(qiáng)海藻酸鐵水凝膠過濾膜及其制備方法
a)取厚度為40微米的尼龍納米纖維基膜，等離子體處理20min，以改善其表面親水性；
b)稱取1g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比30％的致孔劑聚乙二醇，一起溶于50ml去離子水中，攪拌溶解均勻，然后加入海藻酸鈉質(zhì)量百分比50％的增強(qiáng)劑納米二氧化鈦，超聲分散均勻后得到鑄膜液，放置于30℃的密閉容器中備用；
c)配制鐵離子質(zhì)量百分比為4％的氯化鐵水溶液，作為離子交聯(lián)劑；
d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在步驟a)得到的等離子體處理后的納米纖維基膜上，用刮膜棒刮出均勻的鑄膜液膜，用玻璃板擠壓使鑄膜液膜與納米纖維基膜充分接觸，然后將鑄膜液膜連同納米纖維基膜一起浸泡在步驟c)得到的鐵離子交聯(lián)劑中反應(yīng)15h，用去離子水洗去致孔劑和未反應(yīng)的鐵離子，得到尼龍納米纖維增強(qiáng)海藻酸鐵水凝膠過濾膜。
實施例4.一種聚乳酸納米纖維增強(qiáng)海藻酸鋅水凝膠過濾膜及其制備方法
a)取厚度為50微米的尼龍納米纖維基膜，等離子體處理10min，以改善其表面親水性；
b)稱取2g海藻酸鈉，海藻酸鈉質(zhì)量百分比50％的致孔劑聚乙烯吡咯烷酮，一起溶于50ml去離子水中，攪拌溶解均勻，然后加入海藻酸鈉質(zhì)量百分比50％的增強(qiáng)劑納米粘土，超聲分散均勻后得到鑄膜液，放置于30℃的密閉容器中備用；
c)配制鋅離子質(zhì)量百分比為3.5％的氯化鋅水溶液，作為離子交聯(lián)劑；
d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在步驟a)得到的等離子體處理后的納米纖維基膜上，用刮膜棒刮出均勻的鑄膜液膜，用玻璃板擠壓使鑄膜液膜與納米纖維基膜充分接觸，然后將鑄膜液膜連同納米纖維基膜一起浸泡在步驟c)得到的鋅離子交聯(lián)劑中反應(yīng)12h，用去離子水洗去致孔劑和未反應(yīng)的鋅離子，得到聚乳酸納米纖維增強(qiáng)海藻酸鋅水凝膠過濾膜。