本發(fā)明屬于材料化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有偶氮功能基團的共價有機化合物的制備及應用。

背景技術(shù)：

共價有機骨架材料(covalent organic frameworks，COFs)是指有機前體通過共價鍵結(jié)合形成的晶型多孔材料，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；COFs材料性質(zhì)雖好，但是合成難度較高，目前報道的COFs材料不超過幾十種，為了實現(xiàn)COFs材料在某些特定方面的應用需求，通常需要將其功能化，目前功能基團的引入通常有兩種途徑，第一為后修飾策略，即在合成前體中引入活性位點，得到帶活性位點的COFs材料后通過后修飾引入功能基團，另一種策略為自下而上的方法，即通過含有功能基團的前體，直接合成帶有功能基團的COFs材料，本發(fā)明即是采用自下而上的方法，通過含偶氮功能基團的有機前體直接合成。(參考文獻1：A.Nagai,Z.Guo,X.Feng,S.Jin,X.Chen,X.Ding,D.Jiang,Nat Commun 2(2011)536..參考文獻2：D.N.Bunck,W.R.Dichtel,Angew Chem Int Ed 51(2012)1885.)。

COFs材料本身作為晶型材料結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔道均一，比表面積大，使其在氣體吸附和存儲方面有很大的潛力，現(xiàn)有COFs材料對CO₂的吸附和存儲的研究不多，報道顯示二維COFs中，COF-10存儲量最高，為1010mg g^-1(80bar壓力條件下)，然而COF-10是由聯(lián)苯基-4,4'-二硼酸和六羥基三亞苯水合物通過脫水聚合得到，具有化學穩(wěn)定性差，遇水易分解等缺點，限制了其應用的范圍；而席夫堿類即通過亞胺鍵連接的COFs材料很好的彌補了上述缺點，通過利用含偶氮功能基團的前體一步合成目標材料，即解決了材料穩(wěn)定性的問題，同時實現(xiàn)了偶氮功能基團對CO₂較高吸附性的目的，可謂一舉兩得。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種具有偶氮功能基團的共價有機化合物(以下簡稱COF-TpAzo)的制備方法及其在氣體吸附方面的應用。

本發(fā)明的主要步驟如下：

1、將固體反應物加入到反應瓶中，隨后加入反應溶劑，超聲混合10min后放入液氮中冷凍，抽真空，反復三次，密封反應瓶，在100-150℃條件下反應48-72h；

2、反應結(jié)束后，將反應瓶自然冷卻至室溫，通過離心或者過濾的方法收集產(chǎn)物，繼而用有機溶劑洗6次，除去剩余反應物；

3、將洗滌完的產(chǎn)物進行真空干燥處理，80℃，處理72h，用于除去剩余溶劑。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、合成的COF-TpAzo材料與已有材料相比，產(chǎn)率更高；

2、所得到的COF-TpAzo材料具有很好的有序性、孔徑更均一，比表面積更大；

3、與已有材料相比，所得到的COF-TpAzo材料對CO₂，H₂，CH₄具有很好的存儲能力。

附圖說明

圖1.COF-TpAzo結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

實施例1.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的1，4-二氧六環(huán)(1，4-Dioxane)，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍至77K，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態(tài)，真空度為5Pa以下，密封瓶口，放置于120℃的容器中反應72h。反應結(jié)束后，離心過濾收集固體產(chǎn)物，用1，4-二氧六環(huán)(1，4-Dioxane)和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產(chǎn)物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率88％，，比表面積為1553m²g^-1，孔容為0.972m³g^-1，孔徑為25.8。經(jīng)紅外譜圖得到的信息分析結(jié)果：在1628cm^-1處出現(xiàn)-C＝N吸收特征峰。

實施例2.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態(tài)，密封瓶口，放置于100℃的容器中反應48h。反應結(jié)束后，離心過濾收集產(chǎn)物，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產(chǎn)物在80℃下進行真空干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率70％，，比表面積為1430m²g^-1，孔容為0.788m³g^-1，孔徑為20.8 。經(jīng)紅外譜圖得到的信息分析結(jié)果：在1628cm^-1處出現(xiàn)-C＝N吸收特征峰。

實施例3.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的正丁醇，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態(tài)，密封瓶口，放置于150℃的容器中反應60h。反應結(jié)束后，離心過濾收集產(chǎn)物，用正丁醇和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產(chǎn)物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率75％，比表面積為1320m²g^-1，孔容為0.721m³g^-1，孔徑為19.8。經(jīng)紅外譜圖得到的信息分析結(jié)果：在1628cm^-1處出現(xiàn)-C＝N吸收特征峰。

實施例4.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的鄰二氯苯，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態(tài)，密封 瓶口，放置于120℃的容器中反應72h。反應結(jié)束后，離心過濾收集產(chǎn)物，用鄰二氯苯和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產(chǎn)物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率60％，，比表面積為1000m²g^-1，孔容為0.702m³g^-1，孔徑為25.8。經(jīng)紅外譜圖得到的信息分析結(jié)果：在1628cm^-1處出現(xiàn)-C＝N吸收特征峰。

實施例5-6

在合成COF-TpAzo時，反應物之一對二氨基偶氮苯(Azo)可以被如下類似物替代，與實施例1不同之處按照表1所述條件，其它反應條件，同實施例1中的合成方法。

表1

實施例12.COF-TpAzo材料的CO₂吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的CO₂氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經(jīng)計算即得吸附等溫線。

測定結(jié)果表明，在溫度為273K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的CO₂吸附量可達到110mg g^-1。

實施例13.COF-TpAzo材料的CH₄吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的CH₄氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經(jīng)計算即得吸附等溫線。測定結(jié)果表明，在溫度為273K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的CH₄吸附量可達到11.2mg g^-1。

實施例14.COF-TpAzo材料的H₂吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的H₂氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經(jīng)計算即得吸附等溫線。測定結(jié)果表明，在溫度為77K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的H₂吸附量可達到10.6mg g^-1。

本發(fā)明是由有機單體通過亞胺鍵連接形成的具有晶體結(jié)構(gòu)的材料，具有席夫堿的可逆特征。本發(fā)明的共價有機骨架化合物產(chǎn)率高，材料具有很好的CO₂，H₂以及CH₄的吸附存儲能力等優(yōu)點。