本發(fā)明涉及一種甲烷化反應(yīng)器和甲烷化工藝。

背景技術(shù)：

甲烷化反應(yīng)器是煤制天然氣項(xiàng)目的核心設(shè)備之一。甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，在合成氣甲烷化反應(yīng)過(guò)程中存在著CO和CO₂的競(jìng)爭(zhēng)甲烷化反應(yīng)與高溫下的逆水煤氣變換反應(yīng)，高效的傳熱與傳質(zhì)是控制CO和CO₂競(jìng)爭(zhēng)甲烷化和高溫逆水煤氣變換的關(guān)鍵。研究表明，每轉(zhuǎn)化1％的CO或CO₂可產(chǎn)生的絕熱溫升分別達(dá)到了70℃或60℃。為了控制甲烷化反應(yīng)溫度，回收反應(yīng)中產(chǎn)生的大量熱能，工業(yè)化甲烷化工藝采用多個(gè)固定床甲烷化反應(yīng)器串連，逐級(jí)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。已實(shí)現(xiàn)甲烷化專利技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的公司有英國(guó)Davy公司、丹麥公司以及德國(guó)的Lugri公司。

目前甲烷化反應(yīng)器主要有兩種類型，一種是軸向固定床反應(yīng)器，另一種是徑向固定床反應(yīng)器。軸向甲烷化反應(yīng)器設(shè)計(jì)、加工過(guò)程相對(duì)容易、操作簡(jiǎn)單，但存在反應(yīng)器設(shè)備尺寸龐大、床層壓降大、容易出現(xiàn)局部飛溫、移熱緩慢、轉(zhuǎn)化率低、放大效應(yīng)明顯以及反應(yīng)器需要材質(zhì)等級(jí)高等問(wèn)題。徑向床反應(yīng)器高徑比較大、床層壓降小、反應(yīng)物在催化劑床層停留時(shí)間短，但很難實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在徑向上的均勻分布、單位催化劑床層的生產(chǎn)強(qiáng)度較低。

為了克服傳統(tǒng)化工中存在傳熱、傳質(zhì)效率低的問(wèn)題，二十世紀(jì)八九十年代興起了微化工技術(shù)。微反應(yīng)器作為微化工技術(shù)的核心組成部分，它是以毫米、微米為量級(jí)的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)。一方面微反應(yīng)器具有微尺度化、較大的比表面、擴(kuò)散距離短、停留時(shí)間短、阻力小等特點(diǎn)，其傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)效果較普通反應(yīng)器高1-3數(shù)量級(jí)；另一方面，可以根據(jù)實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)能力要求， 通過(guò)具有功能化的微反應(yīng)器模塊集成以及數(shù)量的增減達(dá)到控制和調(diào)節(jié)生產(chǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)設(shè)備的最大利用效率，同時(shí)縮短設(shè)備的加工時(shí)間。

微通道反應(yīng)器作為微反應(yīng)器中的一類，將其運(yùn)用甲烷化反應(yīng)還鮮有報(bào)道。CN201320593757.7公開(kāi)了一種用于甲烷化工藝的微通道反應(yīng)器，該微反應(yīng)通道固定在反應(yīng)器中部的支撐板上，難以消除熱脹冷縮產(chǎn)生的應(yīng)力；CN201110030881.8公開(kāi)了一種微通道反應(yīng)器及其合成氣完全甲烷化的方法，該微反應(yīng)器由若干反應(yīng)通道和移熱通道交替平行排布，反應(yīng)器的壓降較大，同時(shí)難以承受高壓。

因此，提高單位體積催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度、減小反應(yīng)器的設(shè)備尺寸、縮短氣體在催化劑表面停留時(shí)間、降低反應(yīng)器壓降損失，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化效率，充分延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，滿足反應(yīng)器大型化的需求是目前亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種甲烷化反應(yīng)器和甲烷化工藝，該甲烷化反應(yīng)器不僅催化劑使用量少，而且采用該甲烷化反應(yīng)器的甲烷化工藝，床層壓降低，氣體停留時(shí)間短，反應(yīng)床空間利用率高、無(wú)氣體偏流和短路現(xiàn)象。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面：提供一種甲烷化反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器包括徑向圓筒形密封承壓殼體、從所述殼體頂部伸入到殼體內(nèi)部的進(jìn)氣管、從所述殼體底部伸入到殼體內(nèi)部的出氣管、以及設(shè)置在所述殼體內(nèi)所述進(jìn)氣管下方所述出氣管上方的催化反應(yīng)單元；所述催化反應(yīng)單元包括中心筒以及包括或不包括套設(shè)在中心筒外的至少一個(gè)套筒；中心筒具有中心管，中心管與出氣管之間流體連通；中心筒與套筒的筒壁之間以及相鄰兩個(gè)套筒的筒壁之間通過(guò)擋板流體隔絕并隔離出集流道和分流道；最外層的套筒的外壁或中心筒的外壁與殼體的內(nèi)壁之間形成有環(huán)隙；中心筒和套筒均 具有多個(gè)徑向設(shè)置的微反應(yīng)通道，并且中心筒的筒體內(nèi)外以及套筒的筒體內(nèi)外僅通過(guò)該微反應(yīng)通道流體連通；進(jìn)氣管通過(guò)分流道或環(huán)隙與微反應(yīng)通道的微通道反應(yīng)氣體入口流體連通，微反應(yīng)通道的微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口通過(guò)集流道或中心管與出氣管流體連通；所述殼體的側(cè)面設(shè)置有至少一個(gè)冷卻介質(zhì)入口，所述殼體的底面設(shè)置有至少一個(gè)冷卻介質(zhì)出口，所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間通過(guò)穿過(guò)所述中心筒和/或套筒和/或中心管和/或集流道的冷卻介質(zhì)管線流體連通。

優(yōu)選地，所述套筒的數(shù)量為2-500個(gè)。

優(yōu)選地，所述殼體的側(cè)面相對(duì)地設(shè)置有1#冷卻介質(zhì)入口和2#冷卻介質(zhì)入口；所述殼體的底面對(duì)稱地設(shè)置有1#冷卻介質(zhì)出口和2#冷卻介質(zhì)出口；所述1#冷卻介質(zhì)入口與所述2#冷卻介質(zhì)入口通過(guò)冷卻介質(zhì)管線同所述中心筒的內(nèi)壁與所述微反應(yīng)通道的外壁所形成的腔室流體連通；所述腔室通過(guò)冷卻介質(zhì)管線與所述1#冷卻介質(zhì)出口和2#冷卻介質(zhì)出口流體連通。

優(yōu)選地，所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間通過(guò)設(shè)置在所述中心管內(nèi)并由一根冷卻介質(zhì)管線繞制而成的管線筒流體連通。

優(yōu)選地，所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間通過(guò)設(shè)置在所述集流道內(nèi)且環(huán)繞所述中心筒和/或所述套筒的冷卻介質(zhì)管線流體連通。

優(yōu)選地，所述微反應(yīng)通道的內(nèi)表面負(fù)載有催化活性組分。

優(yōu)選地，所述微反應(yīng)通道的直徑從所述微通道反應(yīng)氣體入口向微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口的方向逐漸減小。

優(yōu)選地，所述微反應(yīng)通道的直徑在2-50毫米之間。

優(yōu)選地，所述微通道反應(yīng)氣體入口的直徑與所述微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口的直徑的比值為(1.1-25)：1。

優(yōu)選地，所述微反應(yīng)通道的內(nèi)部空間的總體積為所述催化反應(yīng)單元的體積的30％-90％。

優(yōu)選地，所述微反應(yīng)通道為選自錐形管、喇叭形管和Y形管中的其中一種。

優(yōu)選地，所述進(jìn)氣管的下部設(shè)置有至少一個(gè)用于分布送入所述反應(yīng)器的反應(yīng)氣的氣體分布器。

優(yōu)選地，所述環(huán)隙的上端為開(kāi)口并與進(jìn)氣管流體連通，環(huán)隙的底端封閉。

優(yōu)選地，所述催化反應(yīng)單元的底部與所述殼體的底部之間設(shè)置有隔熱材料區(qū)。

本發(fā)明第二方面：提供一種甲烷化工藝，該工藝包括：a、將含有含碳氧化合物和氫氣的甲烷化合成氣經(jīng)凈化處理和預(yù)熱后分別送入并聯(lián)的1#主甲烷化反應(yīng)器和2#主甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；b、將步驟a中所得的第一產(chǎn)物經(jīng)降溫后送入至少一臺(tái)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；c、將步驟b中所得的第二產(chǎn)物經(jīng)降溫后進(jìn)行分離處理，得到甲烷化產(chǎn)物；其中，所述1#主甲烷化反應(yīng)器、2#主甲烷化反應(yīng)器和補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器中的至少一臺(tái)為本發(fā)明第一方面所提供的甲烷化反應(yīng)器。

優(yōu)選地，該工藝還包括：將鍋爐給水送入1#主甲烷化反應(yīng)器、2#主甲烷化反應(yīng)器和補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行取熱，所產(chǎn)生的蒸汽送入汽包中。

優(yōu)選地，所述含碳氧化合物為M值為2.85-3.5的一氧化碳和/或二氧化碳；所述M值為所述甲烷化合成氣所含氫氣的體積與含碳氧化合物中二氧化碳的體積之差同含碳氧化合物體積的比值。

優(yōu)選地，所述凈化處理依次包括水解、脫硫、脫氧和脫硝處理。

優(yōu)選地，所述補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器的數(shù)量為1-2臺(tái)。

優(yōu)選地，所述主甲烷化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為300-700℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.5兆帕；所述補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為300-700℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.5兆帕。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器和甲烷化工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、甲烷化反應(yīng)是體積縮小的快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，采用涂覆含有甲烷化反應(yīng)催化活性組分的錐形管或喇叭管微反應(yīng)通道，隨著反應(yīng)物從錐形管或喇叭管較大直徑端向較小直徑端流動(dòng)，反應(yīng)通道越來(lái)越小，增大了甲烷化反應(yīng)向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力，由于氣體流速越來(lái)越大，使得產(chǎn)物氣體在微反應(yīng)通道中的停留時(shí)間較短；

2、采用涂覆甲烷化反應(yīng)催化活性組分于微反應(yīng)通道內(nèi)表面，活性金屬使用量為同等處理能力常規(guī)固定床反應(yīng)器所用量的5％-25％，有效地降低了催化劑生產(chǎn)成本；

3、由于反應(yīng)氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間較短，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命(壽命可以提高15％-20％)，床層壓降較同處理量的徑向反應(yīng)器低(50％-85％)；

4、該反應(yīng)器由若干大小相同的錐形或喇叭形微反應(yīng)通道構(gòu)成的反應(yīng)區(qū)域，無(wú)反應(yīng)死區(qū)和氣體的偏流現(xiàn)象，床層的溫度較為均勻，不會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)，充分保證了整個(gè)運(yùn)行周期的平穩(wěn)運(yùn)行；

5、該反應(yīng)器的原料轉(zhuǎn)化率高，CO的轉(zhuǎn)化率將近100％，目標(biāo)產(chǎn)物CH₄的選擇性超過(guò)95％，單位反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度較常規(guī)固定床、流化床高，能夠滿足現(xiàn)行煤制替代天然氣的生產(chǎn)過(guò)程；

6、可以根據(jù)實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)能力要求，通過(guò)具有功能化的微反應(yīng)通道模塊集成以及數(shù)量的增減達(dá)到控制和調(diào)節(jié)生產(chǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)設(shè)備的最大利用效率，無(wú)明顯放大效應(yīng)，同時(shí)縮短設(shè)備的加工時(shí)間，進(jìn)一步降低反應(yīng)器生產(chǎn)成本；

7、不僅可以運(yùn)用于煤制替代天然氣和焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝，還可用于甲醇合成、CO變換、費(fèi)托合成等固定床催化放熱反應(yīng)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖(具有一個(gè)套筒且微反應(yīng)通道為錐形管)；

圖2是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的剖視圖(即圖1中A-A面的剖視圖)；

圖3是本發(fā)明提供的甲烷化工藝的一種具體實(shí)施方式的流程示意圖(采用圖1所示的甲烷化反應(yīng)器，具有1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器和2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器)；

圖4是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖(不具有套筒，微反應(yīng)通道為錐形管)；

圖5是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的剖視圖(即圖4中A-A面的剖視圖)；

圖6是本發(fā)明提供的甲烷化工藝的一種具體實(shí)施方式的流程示意圖(采用圖4所示的甲烷化反應(yīng)器，具有1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器)；

圖7是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖(不具有套筒，微反應(yīng)單元為喇叭形管)；

圖8是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式的剖視圖(即圖7中A-A面的剖視圖)；

圖9是本發(fā)明提供的甲烷化工藝的一種具體實(shí)施方式的流程示意圖(采用圖7所示的甲烷化反應(yīng)器，具有1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器)；

圖10是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器所采用的微反應(yīng)通道的一種具體實(shí)施方式(錐形管)的示意圖；

圖11是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器所采用的微反應(yīng)通道的一種具體實(shí)施方式(喇叭形管)的示意圖；

圖12是本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器所采用的微反應(yīng)通道的一種具體實(shí)施方式(Y形管)的示意圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 殼體 2 進(jìn)氣管 3 出氣管 4 中心筒 5 套筒

6 中心管 7 集流道 8 分流道 9 環(huán)隙 10 微反應(yīng)通道

11 微通道反應(yīng)氣體入口 12 微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口

13 隔熱材料區(qū) 14 第一氣體分布器 15 第二氣體分布器

16 1#主甲烷化反應(yīng)器 17 2#主甲烷化反應(yīng)器

18 1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器 19 2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器

20 汽包 21 蒸汽過(guò)熱器 22 鍋爐給水加熱器

23 2#冷卻器 24 1#冷卻器 25 產(chǎn)品分離器

26 擋板

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面：提供一種甲烷化反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器包括徑向圓筒形密封承壓殼體1、從所述殼體1頂部伸入到殼體內(nèi)部的進(jìn)氣管2、從所述殼體1底部伸入到殼體內(nèi)部的出氣管3、以及設(shè)置在所述殼體1內(nèi)所 述進(jìn)氣管2下方所述出氣管3上方的催化反應(yīng)單元；所述催化反應(yīng)單元包括中心筒4以及包括或不包括套設(shè)在中心筒4外的至少一個(gè)套筒5；中心筒4具有中心管6，中心管6與出氣管3之間流體連通；中心筒4與套筒5的筒壁之間以及相鄰兩個(gè)套筒5的筒壁之間通過(guò)擋板26流體隔絕并隔離出集流道7和分流道8；最外層的套筒5的外壁或中心筒4的外壁與殼體1的內(nèi)壁之間形成有環(huán)隙9；中心筒4和套筒5均具有多個(gè)徑向設(shè)置的微反應(yīng)通道10，并且中心筒4的筒體內(nèi)外以及套筒5的筒體內(nèi)外僅通過(guò)該微反應(yīng)通道10流體連通；進(jìn)氣管2通過(guò)分流道8或環(huán)隙9與微反應(yīng)通道10的微通道反應(yīng)氣體入口11流體連通，微反應(yīng)通道10的微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口12通過(guò)集流道7或中心管6與出氣管3流體連通；所述殼體1的側(cè)面設(shè)置有至少一個(gè)冷卻介質(zhì)入口，所述殼體1的底面設(shè)置有至少一個(gè)冷卻介質(zhì)出口，所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間通過(guò)穿過(guò)所述中心筒4和/或套筒5和/或中心管6和/或集流道7的冷卻介質(zhì)管線流體連通。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的一種具體實(shí)施方式，所述中心筒4以及所述套筒5均可以由密封連接的頂部密封板、底部密封板和側(cè)壁構(gòu)成，其內(nèi)可以空心，可以實(shí)心，只要能夠容納微反應(yīng)通道10即可。所述中心筒4的直徑與中心管6的直徑之比以及所述中心筒4的直徑與所述套筒5的直徑之比均可以為適合的任意比。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，在相同的反應(yīng)條件和反應(yīng)器直徑下，增加套筒5的數(shù)量可以增加反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間，降低反應(yīng)氣體流速，從而達(dá)到減小壓降，提高轉(zhuǎn)化率的作用，因此可以根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況來(lái)調(diào)整套筒5的數(shù)量，所述套筒5的數(shù)量?jī)?yōu)選2-500個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-15個(gè)。

由于甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此需要降低甲烷化反應(yīng)器的溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)的方法是采用冷卻介質(zhì)對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行降溫。根據(jù)本發(fā)明第一方面的一種具體實(shí)施方式，所述殼體1的側(cè)面可以相對(duì)地設(shè)置有1# 冷卻介質(zhì)入口和2#冷卻介質(zhì)入口；所述殼體1的底面也可以對(duì)稱地設(shè)置有1#冷卻介質(zhì)出口和2#冷卻介質(zhì)出口；所述1#冷卻介質(zhì)入口與所述2#冷卻介質(zhì)入口通過(guò)冷卻介質(zhì)管線同所述中心筒4的內(nèi)壁與所述微反應(yīng)通道10的外壁所形成的腔室流體連通；所述腔室通過(guò)冷卻介質(zhì)管線與所述1#冷卻介質(zhì)出口和2#冷卻介質(zhì)出口流體連通。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的一種具體實(shí)施方式，所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間可以通過(guò)設(shè)置在所述中心管6內(nèi)并由一根冷卻介質(zhì)管線繞制而成的管線筒流體連通。所述冷卻介質(zhì)入口與冷卻介質(zhì)出口之間也可以通過(guò)設(shè)置在所述集流道7內(nèi)且環(huán)繞所述中心筒4和/或所述套筒5的冷卻介質(zhì)管線流體連通。需要說(shuō)明的是，同一對(duì)冷卻介質(zhì)入口和冷卻介質(zhì)出口之間可以通過(guò)多根冷卻介質(zhì)管線流體連通。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了使所述甲烷化反應(yīng)器能夠用于制取甲烷，所述微反應(yīng)通道10的內(nèi)表面可以負(fù)載有催化活性組分。所述催化活性組分可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的催化活性組分，例如可以是具有甲烷化反應(yīng)活性的鎳、釕和銠等金屬；所述的負(fù)載是指可以通過(guò)浸漬、離子濺射、涂覆或裝填等方法將含有活性組分的催化劑或直接將活性組分負(fù)載到微反應(yīng)通道內(nèi)。其中，活性金屬組分涂覆負(fù)載過(guò)程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的包括金屬基體的預(yù)處理和催化劑沉積兩個(gè)階段的涂覆方法。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了保證甲烷化反應(yīng)的效率，所述微反應(yīng)通道10的直徑可以在2-50毫米之間。由于甲烷化反應(yīng)是總體積縮小的反應(yīng)，因此所述微反應(yīng)通道10的直徑可以從所述微通道反應(yīng)氣體入口11向微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口12的方向逐漸減小(保證微通道反應(yīng)氣體入口11的直徑大于微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口12的直徑即可，也包括通道直徑先減小后不變的情況)。所述微通道反應(yīng)氣體入口11的直徑與所述微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口12的直徑的比值可以為(1.1-25)：1，優(yōu)選為(2-10)：1。需要說(shuō)明的是，如果將發(fā)明 的反應(yīng)器用于其它反應(yīng)，可以根據(jù)該反應(yīng)的具體情況設(shè)置微反應(yīng)通道10的直徑。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，由于甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了兼顧反應(yīng)效率和甲烷化反應(yīng)器的溫度控制，所述微反應(yīng)通道10的內(nèi)部空間的總體積可以為所述催化反應(yīng)單元的體積的30％-90％，優(yōu)選為50％-85％。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的一種具體實(shí)施方式，所述微反應(yīng)通道10可以為選自錐形管、喇叭形管和Y形管中的其中一種(分別如圖10、圖11和圖12所示)；應(yīng)該理解的是，所述微通道反應(yīng)氣體入口11的直徑大于所述微通道反應(yīng)產(chǎn)物出口12的直徑。所述錐形管、喇叭形管和Y形管可以采用金屬材質(zhì)管、陶瓷材質(zhì)管，優(yōu)選采用不與甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體發(fā)生反應(yīng)的金屬管。需要說(shuō)明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的錐形管是指兩端開(kāi)口的圓臺(tái)形中空型材，而非軸向截面為錐形的型材。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述進(jìn)氣管2的下部可以設(shè)置有至少一個(gè)用于分布送入所述反應(yīng)器的反應(yīng)氣的氣體分布器。所述氣體分布器可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)所用的，本發(fā)明不再贅述，所述氣體分布器優(yōu)選設(shè)置有兩個(gè)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，所述環(huán)隙9的上端可以為開(kāi)口并與進(jìn)氣管2流體連通，環(huán)隙9的底端可以封閉。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了防止殼體1的底部過(guò)度受熱以及阻止中心筒4和套筒5向下移動(dòng)，所述催化反應(yīng)單元(即中心筒4和套筒5)的底部與所述殼體1的底部之間可以設(shè)置有隔熱材料區(qū)13。所述隔熱材料區(qū)13內(nèi)可以放置有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的單一材質(zhì)或多種復(fù)合材質(zhì)的隔熱球、隔熱氈毯或隔熱帶等隔熱材料。

本發(fā)明第二方面：提供一種甲烷化工藝，該工藝包括：a、將含有含碳氧化合物和氫氣的甲烷化合成氣經(jīng)凈化處理和預(yù)熱后分別送入并聯(lián)的1#主甲烷化反應(yīng)器和2#主甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；b、 將步驟a中所得的第一產(chǎn)物經(jīng)降溫后送入至少一臺(tái)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物；c、將步驟b中所得的第二產(chǎn)物經(jīng)降溫后進(jìn)行分離處理，得到甲烷化產(chǎn)物；其中，所述1#主甲烷化反應(yīng)器、2#主甲烷化反應(yīng)器和補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器中的至少一臺(tái)為本發(fā)明第一方面所提供的甲烷化反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器的數(shù)量為1-2臺(tái)。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了控制甲烷化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，可以將鍋爐給水(即冷卻介質(zhì))送入1#主甲烷化反應(yīng)器、2#主甲烷化反應(yīng)器和補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器中進(jìn)行取熱，所產(chǎn)生的蒸汽送入汽包中，本發(fā)明優(yōu)選多個(gè)甲烷化反應(yīng)器共用一個(gè)汽包。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述含碳氧化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的含有一氧化碳和/或二氧化碳的氣體，一般來(lái)自工業(yè)尾氣，優(yōu)選為M值為2.85-3.5的一氧化碳和/或二氧化碳；所述M值可以為所述甲烷化合成氣所含氫氣的體積與含碳氧化合物中二氧化碳的體積之差同含碳氧化合物體積的比值，即M＝(V(H₂)-V(CO₂))/(V(CO+CO₂))，因?yàn)槿绻淄榛磻?yīng)進(jìn)行完全，V(H₂)：V(CO₂)＝4:1，V(H₂)：V(CO)＝3:1，而M值為3左右，意味著含碳氧化合物與氫氣差不多剛好反應(yīng)完全。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述凈化處理可以依次包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的水解、脫硫、脫氧和脫硝處理。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述主甲烷化反應(yīng)的條件可以為：反應(yīng)溫度為300-700℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.5兆帕；所述補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)的條件可以為：反應(yīng)溫度為300-700℃，反應(yīng)壓力為1.0-8.5兆帕。

下面將結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

實(shí)施例1

如圖3所示，本實(shí)施例的反應(yīng)裝置由1#主甲烷化反應(yīng)器16、2#主甲烷化反應(yīng)器17、1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18、2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器19、蒸汽過(guò)熱器21、鍋爐給水加熱器22、2#冷卻器23、1#冷卻器24、產(chǎn)品分離器25和汽包20相連。兩個(gè)主甲烷化反應(yīng)器采用并聯(lián)的方式相連，與兩個(gè)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器共用一個(gè)汽包20。

操作步驟如下：

a、將H₂/CO體積比為3.0(M＝3.0)，壓力為3.5MPa、溫度為250℃的合成氣，總體積流率為10m³/h，分成兩股進(jìn)入主甲烷化反應(yīng)器，一股進(jìn)入1#主甲烷化反應(yīng)器16進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，另一股合成氣進(jìn)入2#主甲烷化反應(yīng)器17進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，兩個(gè)主甲烷化反應(yīng)器的微反應(yīng)通道尺寸大小相同，操作條件相同；

b、1#主甲烷化反應(yīng)器16和2#主甲烷化反應(yīng)器17的反應(yīng)溫度、壓力均為650℃、3.45MPa；

c、1#主甲烷化反應(yīng)器16和2#主甲烷化反應(yīng)器17所得的第一產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器21換熱后，溫度降為400℃，順次通過(guò)1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18，2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器19，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化第一產(chǎn)物中未反應(yīng)的合成氣；1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18的反應(yīng)溫度、壓力為435℃、3.38MPa，2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器19的反應(yīng)溫度、壓力為350℃、3.36MPa；

d、經(jīng)過(guò)兩級(jí)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器后，第二產(chǎn)物經(jīng)鍋爐給水加熱器22、1#冷卻器23和2#冷卻器24降溫后，經(jīng)產(chǎn)品分離器25后分離得到甲烷化產(chǎn)物；

e、鍋爐給水經(jīng)過(guò)鍋爐給水加熱器22預(yù)熱后，分八股，以兩股形式從上部分別進(jìn)入1#主甲烷化反應(yīng)器16、2#主甲烷化反應(yīng)器17、1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18和2#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器19，產(chǎn)生中壓蒸汽全部進(jìn)入汽包20，四臺(tái)甲烷化反應(yīng)器共用一個(gè)汽包20；汽包中的水經(jīng)蒸汽過(guò)熱器加熱后送出。

本實(shí)施例中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為99％，甲烷的選擇性為95％，同時(shí)副產(chǎn) 11.4MPa，530℃的高壓過(guò)熱蒸汽。

本實(shí)施例所采用的4個(gè)甲烷化反應(yīng)器均如圖1和圖2所示，結(jié)構(gòu)如下：

如圖1和圖2所示，甲烷化反應(yīng)器包括殼體1、進(jìn)氣管2、出氣管3和催化反應(yīng)單元。進(jìn)氣管2的下端設(shè)置有第一氣體分布器14和第二氣體分布器15，催化反應(yīng)單元與殼體1的底面之間設(shè)置有由隔熱氈毯構(gòu)成的隔熱材料區(qū)13。催化反應(yīng)單元包括同軸的中心筒4和1個(gè)套筒5，中心筒4中心具有中心管6，中心筒4與套筒5之間通過(guò)擋板26隔絕出分流道8和集流道7，套筒5和殼體1的側(cè)壁形成空隙9。本實(shí)施例所采用的微反應(yīng)通道10為如圖10所示的錐形管，錐形管中負(fù)載活性金屬NiO量為5.5g/m²。

甲烷化反應(yīng)器殼體直徑為910mm，中心筒和套筒的高度為1200mm，中心管直徑為150mm，中心筒直徑為450mm，套筒直徑為855mm，所采用的錐形管微反應(yīng)通道長(zhǎng)度為150mm，錐形管入口處直徑10mm，出口處直徑4mm，所有錐形管的總體積占催化反應(yīng)單元體積的比例為50.2％。

本實(shí)施例中有兩個(gè)熱交換區(qū)，一個(gè)是中心管6，另一個(gè)是集流道7。冷卻介質(zhì)從殼體1外側(cè)的冷卻介質(zhì)入口進(jìn)入殼體1內(nèi)部，然后分成兩股，一股經(jīng)設(shè)置在集流道7內(nèi)環(huán)繞中心筒4的冷卻介質(zhì)管線對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行降溫，另一股經(jīng)設(shè)置在中心管6內(nèi)的由一根冷卻介質(zhì)管線繞制而成的管線筒對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行降溫。

實(shí)施例2

如圖6所示，本實(shí)施例的反應(yīng)裝置由1#主甲烷化反應(yīng)器16、2#主甲烷化反應(yīng)器17、1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18、蒸汽過(guò)熱器21、鍋爐給水加熱器22、2#冷卻器23、1#冷卻器24、產(chǎn)品分離器25和汽包20相連。兩個(gè)主甲烷化反應(yīng)器采用并聯(lián)的方式相連，與補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器共用一個(gè)汽包20。

操作步驟如下：

a、將壓力為3.0MPa、溫度為250℃、含有M＝2.95的一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣，總體積流率為10m³/h，分成兩股進(jìn)入主甲烷化反應(yīng)器，一股進(jìn)入1#主甲烷化反應(yīng)器16進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，另一股合成氣進(jìn)入2#主甲烷化反應(yīng)器17進(jìn)行主甲烷化反應(yīng)，兩個(gè)主甲烷化反應(yīng)器的微反應(yīng)通道尺寸大小相同，操作條件相同；

b、1#主甲烷化反應(yīng)器16和2#主甲烷化反應(yīng)器17的反應(yīng)溫度、壓力分別為550℃、2.96MPa；

c、1#主甲烷化反應(yīng)器16和2#主甲烷化反應(yīng)器17所得的第一產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱器21換熱后，溫度降為400℃，通過(guò)1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18進(jìn)一步轉(zhuǎn)化第一產(chǎn)物中未反應(yīng)的合成氣，1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18的反應(yīng)溫度為370℃，反應(yīng)壓力為2.93MPa；

d、經(jīng)過(guò)一級(jí)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器后，第二產(chǎn)物經(jīng)鍋爐給水加熱器22、1#冷卻器23和2#冷卻器24降溫后，經(jīng)產(chǎn)品分離器25后分離得到甲烷化產(chǎn)物；

e、鍋爐給水經(jīng)過(guò)鍋爐給水加熱器22預(yù)熱后，分6股，以兩股形式從上部分別進(jìn)入1#主甲烷化反應(yīng)器16、2#主甲烷化反應(yīng)器17和1#補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器18，產(chǎn)生中壓蒸汽全部進(jìn)入汽包20。三臺(tái)甲烷化反應(yīng)器共用一個(gè)汽包20。

本實(shí)施例中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為100％，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為97.5％，甲烷的選擇性為97.5％，同時(shí)副產(chǎn)5.8MPa，470℃的高壓過(guò)熱蒸汽。

本實(shí)施例所采用的3個(gè)甲烷化反應(yīng)器均如圖4和圖5所示，結(jié)構(gòu)如下：

甲烷化反應(yīng)器包括殼體1、進(jìn)氣管2、出氣管3和催化反應(yīng)單元。進(jìn)氣管2的下端設(shè)置有第一氣體分布器14和第二氣體分布器15，催化反應(yīng)單元與殼體1的底面之間設(shè)置有由隔熱氈毯構(gòu)成的隔熱材料區(qū)13。催化反應(yīng)單元設(shè)置有中心筒4，中心筒4中心具有中心管6，中心筒4和殼體1的側(cè)壁形成環(huán)隙9。本實(shí)施例所采用的微反應(yīng)通道10為如圖10所示的錐形管，錐形 管中負(fù)載活性金屬NiO量為10g/m²。

甲烷化反應(yīng)器中心筒的高度為1000mm，中心管直徑為400mm，所采用的錐形管微反應(yīng)通道長(zhǎng)度為300mm，錐形管入口處直徑10mm，出口處直徑4mm，所有錐形管的總體積占中心筒4體積的比例為70.7％。

本實(shí)施例中有一個(gè)熱交換區(qū)，設(shè)置在中心筒4內(nèi)。兩股冷卻介質(zhì)分別從殼體1外側(cè)的1#冷卻介質(zhì)入口和2#冷卻介質(zhì)入口進(jìn)入殼體1內(nèi)，所述1#冷卻介質(zhì)入口與所述2#冷卻介質(zhì)入口通過(guò)兩根冷卻介質(zhì)管線同所述中心筒4的內(nèi)壁與所述微反應(yīng)通道10的外壁所形成的腔室流體連通，該腔室通過(guò)兩根穿過(guò)隔熱材料區(qū)13的冷卻介質(zhì)管線與所述1#冷卻介質(zhì)出口和2#冷卻介質(zhì)出口流體連通，將冷卻介質(zhì)送出甲烷化反應(yīng)器。

實(shí)施例3

如圖7-9所示，本實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于，微反應(yīng)通道為如圖11所示的喇叭形管，反應(yīng)條件以及其它參數(shù)均相同。

合成氣原料中的CO轉(zhuǎn)化率為100％，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為98％，替代天然氣的選擇性達(dá)到97.5％，同時(shí)副產(chǎn)5.8MPa、470℃左右的高溫蒸汽。

本發(fā)明提供的甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、活性金屬用量少；將該甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)時(shí)，床層壓降小、無(wú)明顯放大效應(yīng)、單位體積催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物在催化劑表面停留時(shí)間短，能及時(shí)移除反應(yīng)熱，避免催化劑出現(xiàn)過(guò)熱區(qū)域，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，能夠滿足現(xiàn)行煤制替代天然氣的生產(chǎn)過(guò)程。