本發(fā)明涉及納濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種新型聚電解質(zhì)納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納濾是介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于石化、電子、輕工、紡織等領(lǐng)域。由于大部分的納濾膜為荷電型，其對無機(jī)鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢控制，同時(shí)也受到電勢梯度的影響，使得納濾分離的確切機(jī)理至今也未有定論，但主要集中在非平衡熱力學(xué)模型和靜電位阻模型理論中。
其中，靜電位阻模型是假定膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔徑，開孔率，孔道長度即膜分離層厚度，電荷特性參數(shù)則表示為膜的體積電荷密度或膜的孔壁表面電荷密度，并根據(jù)上述膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性參數(shù)，進(jìn)而可以得出已知分離體系通過膜的分離特性。
而在現(xiàn)有技術(shù)中，納濾膜的制備是以多元胺和多元酰氯的界面聚合反應(yīng)生成的聚酰胺為功能層，使得所制得的納濾膜帶負(fù)電荷，截留分子量子在200-2000之間，進(jìn)而使得膜對二價(jià)鹽及多價(jià)鹽有很高的截留率，對一價(jià)鹽的截留率較低；如專利號(hào)為201010039535.1《一種荷正電納濾膜的制備方法》由多孔支撐層和含有陽離子和羥基兩種功能基團(tuán)的共聚物為功能層組成的；其制備過程為：首先通過自由基共聚反應(yīng)得到功能性共聚物，再把共聚物配成一定濃度的水溶液，將其涂覆在支撐層上并干燥；然后將其浸入到含交聯(lián)劑的溶液中，最后加熱固化得荷正電納濾膜。荷正電納濾膜在0.6MPa的操作壓力下，其水通 量為12～18L/m2·h；對二價(jià)陽離子顯示了很高的截留率，一般為75～95％；對一價(jià)陽離子的截留率一般低于65％。再如專利號(hào)為201010039534.7《一種荷正電復(fù)合納濾膜及其制備方法》由多孔支撐層和含有陽離子和羥基兩種功能基團(tuán)的共聚物為功能層組成的；其制備過程為：首先通過自由基共聚反應(yīng)得到共聚物，再把共聚物和交聯(lián)劑配成一定濃度的水溶液，將其涂覆在支撐層上，然后交聯(lián)得到復(fù)合膜。利用這種方法制備得到的納濾膜在0.6MPa的操作壓力下，其水通量為15～30L·m-2·h-1，對二價(jià)陽離子有很高的截留率，最高可達(dá)到94.3％，對一價(jià)陽離子的截留率一般低于60％。
為此，本研究者結(jié)合長期的實(shí)踐以及靜電位阻模型，在聚酰胺功能層中引入荷正電聚電解質(zhì)，使得納濾膜對一價(jià)鹽和二價(jià)鹽均有較好的脫除性能，從而提高納濾膜的分離性能，為納濾膜技術(shù)領(lǐng)域提供了一種新思路。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種新型聚電解質(zhì)納濾膜及其制備方法。
具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
將聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺等荷正電聚電解質(zhì)中的一種或者任意幾種和哌嗪、乙二胺、間苯二胺等多元胺單體中的一種或者任意幾種按照質(zhì)量比為(1-9)：(1-9)投入到水中，獲得水相溶液，使得荷正電聚電解質(zhì)和多元胺單體組成的混合物在與水的質(zhì)量體積比為0.5-2％，即就是荷正電聚電解質(zhì)和多元胺單體組成的混合物在水溶液中的質(zhì)量體積百分比為0.5-2％，進(jìn)而獲得水相溶液；
再將對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯或聯(lián)苯四甲酰氯等中的一種或者任意幾種多元酰氯溶解于由正己烷、環(huán)己烷、苯、 甲苯等中的一種或者任意幾種組成的有機(jī)溶劑中，獲得有機(jī)相溶液，其中，多元酰氯在有機(jī)相溶液中的質(zhì)量體積百分比為0.03-0.2％。
再將多孔支撐基膜在上述配制的水相溶液中浸漬0.5-3min，取出并去除膜表面過量的水相溶液；再講含有水相溶液的膜浸入到上述配制的有機(jī)相溶液中，使得其在有機(jī)相溶液中界面聚合反應(yīng)10-60s后，獲得初生態(tài)膜，再將初生態(tài)膜經(jīng)30-80℃熱處理3-10min后，得到新型聚電解質(zhì)納濾膜；
上述在去除膜表面過量的水相溶液時(shí)，其采用的方法可以是風(fēng)吹干、晾干、曬干、烘干等可以使得水相溶液揮發(fā)或者散失的方式進(jìn)行去除的。
本發(fā)明在將上述方法制備的新型聚電解質(zhì)納濾膜用于對濃度為1000ppm的氯化鎂溶液和濃度為1000ppm的硫酸鈉溶液進(jìn)行脫除氯化鎂和硫酸鈉的實(shí)驗(yàn)，控制電解質(zhì)納濾膜在25℃、1MPa的壓力環(huán)境下，對上述兩種溶液中的氯化鎂和硫酸鈉進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，對于氯化鎂的脫除率為92-98％，硫酸鈉的脫除率為92-99％，并且其水通量均能夠達(dá)到46-52L/m2h。
由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：
通過將荷正電聚電解質(zhì)引入到水相溶液中與多元胺單體進(jìn)行混合后對支撐基膜進(jìn)行浸漬處理，并經(jīng)過對浸漬過程中的時(shí)間0.5-3min，使得水相溶液能夠準(zhǔn)確的與支撐基膜表面進(jìn)行作用；再將其置于有機(jī)相溶液中與多元酰氯進(jìn)行作用，使得水相溶液與有機(jī)相溶液之間形成油水界面，并使得多元胺單體與多元酰氯在油水界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺，并結(jié)合對縮聚反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間進(jìn)行限定，進(jìn)而使得其多元胺單體與多元酰氯之間的反應(yīng)程度得到控制，進(jìn)而使得多余的多元酰氯在油水界面處發(fā)生水解生成羧酸基團(tuán)，呈現(xiàn)出荷負(fù)電性，再結(jié)合在水相溶液中的荷正電聚電解質(zhì)，使得制備的納濾膜的表面呈現(xiàn)出荷 正電的特性，進(jìn)而使得制備的納濾膜兼具有脫除一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的性能，進(jìn)而提高了納濾膜的過濾性能，拓寬了納濾膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。
實(shí)施例1
將9g聚烯丙基胺鹽酸鹽和1g哌嗪溶液在水中制成質(zhì)量體積比為0.5％的水相溶液；將均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中制成質(zhì)量體積比為0.03％的有機(jī)相溶液；將多孔支撐基膜浸漬于水相溶液中1min，用滾軸除去膜表面多余的水相單體，再將膜浸漬于有機(jī)相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)30s，將制備的初生態(tài)膜經(jīng)70℃熱處理5min，制得新型聚電解質(zhì)納濾膜。
再將上述制備的新型聚電解質(zhì)納濾膜在25℃、1MPa壓力下，對1000ppmMgCl2的脫除率為96％，對1000ppmNa2SO4的脫除率為92％，水通量為52L/m2h。
實(shí)施例2
將5g聚烯丙基胺鹽酸鹽和5g哌嗪溶解在水中制成質(zhì)量體積比為1％的水相溶液；將均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中制成質(zhì)量體積比為0.1％的有機(jī)相溶液；將多孔支撐基膜浸漬于水相溶液中3min，用滾軸除去膜表面多余的水相單體，再將膜浸漬于有機(jī)相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)50s，將制備的初生態(tài)膜經(jīng)80℃熱處理5min，制得新型聚電解質(zhì)納濾膜。
再將上述制備的新型聚電解質(zhì)納濾膜在25℃、1MPa壓力下，對1000ppmMgCl2的脫除率為98％，對1000ppmNa2SO4的脫除率為99％，水通量為46L/m2h。
實(shí)施例3
將1g聚烯丙基胺鹽酸鹽和9g哌嗪溶解于水中制成質(zhì)量體積比為2％的水相溶液；將均苯三甲酰氯溶解于環(huán)己烷中制成質(zhì)量體積比為0.2的有機(jī)相溶液；將多孔支撐基膜浸漬于水相溶液中2min，用滾軸除去膜表面多余的水相單體，再將膜浸漬于有機(jī)相溶液中進(jìn)行界面聚合反應(yīng)1min，將制備的初生態(tài)膜經(jīng)70℃熱處理5min，制得新型聚電解質(zhì)納濾膜。
再將上述制備的新型聚電解質(zhì)納濾膜在25℃、1MPa壓力下，對1000ppmMgCl2的脫除率為92％，對1000ppmNa2SO4的脫除率為99％，水通量為50L/m2h。
實(shí)施例4-7
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，其他均同實(shí)施例1，其變化參數(shù)見如下表1所示：
表1
通過將荷正電聚電解質(zhì)加入到多元胺單體配制的水相溶液中，將支撐基膜置于其中浸泡處理，并結(jié)合水相溶液中溶質(zhì)與溶劑之間的質(zhì)量體積比的控制，使得支撐基膜在水相溶液中的作用程度得到控制，并結(jié)合時(shí)間的控制，確保制備的納濾膜的質(zhì)量，再將其置于多元酰氯有機(jī)相中進(jìn)行處理，進(jìn)而使得形成油水界面，而多元胺單體與多元酰氯在油水界面發(fā)生縮聚反應(yīng)，并通過時(shí)間的控制，確保其反應(yīng)程度得到確保，并且使得部分多元酰氯在水相中發(fā)生水解，進(jìn)而形成荷負(fù)電的特性，再結(jié)合荷正電聚電解質(zhì)配制的水相溶液的荷正電性質(zhì)，進(jìn)而使得制備的納濾膜兼具荷負(fù)電和荷正電特性，進(jìn)而兼具濾除一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的功效，進(jìn)而使得納濾膜具有同時(shí)濾除一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的功能，拓寬了納濾膜的應(yīng)用范圍。