本發(fā)明涉及一種低碳烷烴氨氧化催化劑。尤其適應(yīng)于丙烷氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈以及異丁烷氨氧化反應(yīng)合成甲基丙烯腈。

背景技術(shù)：

丙烯腈是合成纖維、合成橡膠以及合成樹脂的重要單體，是基本有機(jī)工業(yè)的重要原料。經(jīng)過多年的發(fā)展，丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟和完善。目前，全世界95％以上的丙烯腈工業(yè)裝置都采用BP/Ineos公司以丙烯為原料的Sohio法工藝。

近年來，隨著國內(nèi)、外大量頁巖氣的開發(fā)和利用，丙烷與丙烯之間形成了巨大的價(jià)格差。全球丙烯腈主要生產(chǎn)廠商，如Ineos公司和Asahi Kasei公司都積極投入開發(fā)以丙烷(異丁烷)為原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工藝，以期降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品國際競爭力。2013年2月，Asahi Kasei公司在泰國建成全球首套20萬噸/年以丙烷為原料的丙烯腈工業(yè)裝置并成功投產(chǎn)。

目前，丙烷(異丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化劑主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V兩大催化體系。

Grasselli等([1].Robert K.Grasselli.Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis.Catalysis Today,1999,49:141-153.[2].Robert K.Grasselli.Selectivity issues in(amm)oxidation catalysis.Catalysis Today,2005,99:23-31.[3].Robert K.Grasselli,Douglas J.Buttrey,James D.Burrington,et al.Active centers,catalytic behavior,symbiosis and redox properties of MoV(Nb,Ta)TeO ammoxidation catalysts.Topics in Catalysis,2006,38(1-3):6-16.)對(duì)Mo-V-Nb-Te(Sb)-O_x催化劑進(jìn)行深入研究，認(rèn)為該催化劑由棒狀結(jié)構(gòu)正交相M1(化學(xué)式為Mo_7.8V_1.95Nb_0.86Te_1.33O_x，或者{TeO}_1-x(Mo,V,Nb)₁₀O₂₈，{TeO}是置入骨架孔道內(nèi)的組分)、平板結(jié)構(gòu)準(zhǔn)六邊相M2(化學(xué)式為Mo_1.0V_0.28/0.31Nb_0.08Te_0.27-0.39O_4.24，或者{TeO}_2-x(Mo,V,Nb)₆O₁₈)和痕量單斜晶相TeMo₅O₁₆組成。其中M1為丙烷活化相，M2為丙烯轉(zhuǎn)化活性相，當(dāng)二者比例為3/2時(shí)，丙烯腈收率最高可達(dá)62％，然而，單純M1和M2相的制備復(fù)雜。

丙烷主要在M1相中的V⁵⁺＝O上得到活化，但是釩-氧體系十分復(fù)雜，氧化物種類眾多，其中常見的氧化態(tài)有V²⁺、V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺。此外，釩離子在溶液中存在多種聚集狀態(tài)，如：正釩酸根VO₄^3—、焦釩酸根V₂O₇^4—、偏釩酸根(VO₃^—)_n、十釩酸根V₁₀O₂₈^6—和雙氧釩根VO₂⁺ 等，而釩離子的聚集狀態(tài)與溶液的pH值有關(guān)。專利CN 101306376、CN 101428230、CN 101279252、CN 101884918、CN 101992106和CN 101992107報(bào)道調(diào)節(jié)混合溶液/漿料pH值的方法，但是未提及V溶液pH的調(diào)節(jié)。

除此之外，Anderson型雜多酸鹽(NH₄)₆TeMo₆O₂₄·n H₂O對(duì)于提高M(jìn)o-V系催化劑的性能有重要影響，但是其形成與制備過程中漿料的pH值、混合溫度以及后續(xù)熱處理過程密切相關(guān)。因此不同學(xué)者得到的催化劑結(jié)構(gòu)和相組成差別較大，導(dǎo)致催化劑性能差別很大。

另外，盡管Te在Mo-V-Nb-Te催化劑中發(fā)揮重要作用，但是由于其熔點(diǎn)較低(金屬Te熔點(diǎn)449℃)，該催化劑在熱處理以及反應(yīng)過程中，由于Te的升華導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低。為了解決這一問題，通常采用其他助劑元素穩(wěn)定Te、避免使用Te或者定期補(bǔ)加Te元素。

專利CN 1220258公開了一種含有Te的Mo-V催化劑，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑活性和丙烯腈收率逐漸降低，而通過定時(shí)向反應(yīng)器中加入含Mo、Te的活化劑，以提高催化劑的穩(wěn)定性，但是這種方法對(duì)于工業(yè)化裝置的連續(xù)生產(chǎn)帶來了諸多不利影響。

專利CN 1344584、CN 1360971、CN 1419473、CN 1302227公開了一種Mo-V-Nb-Te(Sb)催化劑的制備方法，可以發(fā)現(xiàn)該制備工藝較為復(fù)雜，如CN 1344584采用了一種特別的Nb原料處理方法，CN 1302227報(bào)道了一種對(duì)原料混合物溶液或是漿料進(jìn)行氧化處理的方法，這些復(fù)雜過程的引入，需要精確控制每一步工藝參數(shù)以保證催化劑性能的重復(fù)性，這為多元復(fù)合氧化物催化劑的放大生產(chǎn)帶來了諸多困難。此外，通過上述專利也可以發(fā)現(xiàn)Mo-V-Nb-Sb催化劑丙烯腈收率明顯要低于Mo-V-Nb-Te催化劑。

專利CN 101678326、CN 101678327、CN 101616732、CN 101970109和CN 102176966采用漿料混合浸漬(或者不浸漬)以及水熱合成方法制備Mo-V-Sb-Nb-Te-X-L-A-Li-O_n催化劑，其中X選自Ti、Sn、Ge、Zr、Hf及其混合物，L選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物，A為Na、K、Cs、Rb及其混合物中的至少一種。這種催化劑盡管丙烯腈收率較高，但是制備和焙燒工藝復(fù)雜，影響催化劑性能的因素眾多，比如具有非常復(fù)雜的元素組成、水熱合成的工藝條件、催化劑焙燒后的元素浸漬以及焙燒過程中升溫速率的影響等。這些因素將會(huì)在催化劑的重復(fù)性和工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)方面帶來諸多困難。

綜上可以看出，Mo-V-Nb-Te(Sb)催化劑制備過程中影響其性能的工藝變量較多，而現(xiàn)有的制備工藝繁冗復(fù)雜，工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)過程中將會(huì)導(dǎo)致眾多的控制參數(shù)，這對(duì)于多元復(fù)合氧化物催化劑放大穩(wěn)定生產(chǎn)帶來了諸多困難。因此，簡化催化劑制備工藝，減少過程控制變量將有利于催化劑的重復(fù)性和放大生產(chǎn)。此外，現(xiàn)有技術(shù)中依然存在丙烯腈收率低、選擇性差以及催化劑穩(wěn)定性差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中催化劑的丙烯腈收率較低和選擇性較差的問題，提供一種新的低碳烷烴氨氧化催化劑，該催化劑具有丙烯腈收率高和選擇性高的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

低碳烷烴氨氧化催化劑，按照原子比包括下列通式的混合物：

Mo_1.00V_aNb_bTe_cSb_dO_x

a的取值范圍為0.1～1.0；

b的取值范圍為0.01～1.0；

c的取值范圍為0.01～1.0；

d的取值范圍為0.01～1.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將所需量V相應(yīng)的鹽溶于水中制成溶液(I)；

2)將所需量Mo相應(yīng)的鹽溶于水中制成溶液(II)；

3)將所需量Te和Nb相應(yīng)的酸或鹽溶于水中制成溶液(III)；

4)用無機(jī)酸調(diào)節(jié)(I)溶液的pH值為1.5～5.0，將溶液(II)加入到溶液(I)中混合，再加入溶液(III)，隨后加入Sb相應(yīng)的氧化物，最后加入還原劑得到混合物漿料，其中還原劑分子與Mo原子摩爾比為0～0.31；

5)混合物漿料在80～100℃攪拌至少2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯的晶化釜中，然后置于恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成，得到的粘稠狀漿料，經(jīng)過濾洗滌后，干燥或不干燥，在空氣氛圍經(jīng)過預(yù)焙燒后在惰性氣氛中焙燒，從而得到催化劑。

上述技術(shù)方案中，所述無機(jī)酸優(yōu)選為無機(jī)強(qiáng)酸或無機(jī)中強(qiáng)酸；更優(yōu)選硫酸、硝酸以及鹽酸中的至少一種或其混合物。

上述技術(shù)方案中，所述還原劑優(yōu)選為草酸、檸檬酸以及酒石酸中的至少一種或其混合 物。

上述技術(shù)方案中，水熱合成時(shí)間為優(yōu)選為12～96小時(shí)，水熱合成時(shí)間更優(yōu)選為24～48小時(shí)，最優(yōu)為36～48小時(shí)。水熱合成溫度優(yōu)選為100～300℃，水熱合成溫度更優(yōu)選為150～250℃。

上述技術(shù)方案中，惰性氣氛優(yōu)選為氦氣、氮?dú)饣蛘邭鍤庵械闹辽僖环N。

上述技術(shù)方案中，所述V相應(yīng)的鹽可以是但不限于偏釩酸銨，所述Mo相應(yīng)的鹽可以是但不限于鉬酸銨(例如七鉬酸銨)，所述Te和Nb相應(yīng)的酸或鹽可以是但不限于碲酸、草酸鈮、三氧化二銻。

為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中所述的催化劑在低碳烷烴氨氧化合成不飽和腈中的應(yīng)用。

上述優(yōu)選的技術(shù)方案之一，是丙烷氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈中的應(yīng)用。

上述優(yōu)選的技術(shù)方案之二，是異丁烷氨氧化反應(yīng)合成甲基丙烯腈中的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案中，丙烷或者異丁烷優(yōu)選為工業(yè)氣體純度，分子氧為純氧，富氧和空氣，最好為空氣。

原料氣中氨與丙烷的摩爾比優(yōu)選為0.8～2.0之間，最好為1.0～1.5，空氣與丙烷的摩爾比優(yōu)選為8.0～16.0，最好為10.0～15.0。

本發(fā)明的催化劑在制備過程中通過加入無機(jī)酸控制V溶液的pH值，加入還原劑調(diào)節(jié)氧化物的氧化態(tài)，利用水熱合成方法，對(duì)混合物漿料進(jìn)行結(jié)晶化處理，制備工藝簡單，重復(fù)性、穩(wěn)定性較好，并且所需原料易得，可以制備出性能優(yōu)良的低碳烷烴氨氧化催化劑。

本發(fā)明催化劑在內(nèi)徑為8毫米的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為3.0克，反應(yīng)溫度為370～460℃，最好為390～450℃。

丙烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯腈的選擇性以及接觸時(shí)間定義如下：

本發(fā)明的催化劑用于丙烷氨氧化反應(yīng)時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)62.1％，丙烯腈選擇性可達(dá) 48.6％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將1.92克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(含四個(gè)結(jié)晶水，簡稱四水，下同)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.00克碲酸和1.92克水合草酸鈮混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)；將2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為2.0；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.27克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在空氣氛圍280℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.32Nb_0.12Te_0.17Sb_0.17O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為430℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.2/10.0，接觸時(shí)間為1.71克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例2】

將1.74克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.35克碲酸和4.97克水合草酸鈮混合，加入20.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硫酸溶液(IV)；將2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為1.5；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.13克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至100℃攪拌3小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于150℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入100℃的烘箱中干燥5小時(shí)，隨后在空氣氛圍320℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至500℃，在高純氦氣氛圍中焙燒3小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.29Nb_0.18Te_0.20Sb_0.15O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.3/10.0，接觸時(shí)間為1.71克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例3】

將1.20克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.71克碲酸和3.3克水合草酸鈮混合，加入25.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的鹽酸溶液(IV)；將3.35克檸檬酸(一水)溶于8.0克水中形成溶液(V)；其中檸檬酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入鹽酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為3.5；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.65克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入檸檬酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料依舊保持80℃并且攪拌3.5小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于195℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成24小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入100℃的烘箱中干燥10小時(shí)，隨后在空氣氛圍300℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至650℃，在高純氬氣氛圍中焙燒2小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.20Nb_0.12Te_0.23Sb_0.22O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.1/14.3，接觸時(shí)間為1.82克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例4】

將2.47克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.95克碲酸和6.07克水合草酸鈮混合，加入35.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)；將1.0克L-酒石酸溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中L-酒石酸分子與鉬原子摩爾比為0.13。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為4.5；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.20克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入L-酒石酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至80℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于225℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成12小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入140℃的烘箱中干燥2小時(shí)，隨后在空氣氛圍350℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至700℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.41Nb_0.22Te_0.25Sb_0.16O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為410℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.5/15.0，接觸時(shí)間為1.91克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例5】

將1.74克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.95克碲酸和4.15克水合草酸鈮混合，加入30.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)；將1.5克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.23。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為5.0；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.51克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至100℃攪拌3.5小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于250℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成96小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入120℃的烘箱中干燥6小時(shí)，隨后在空氣氛圍340℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.29Nb_0.15Te_0.25Sb_0.20O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.5/14.3，接觸時(shí)間為1.77克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【實(shí)施例6】

將1.74克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.12克碲酸和5.54克水合草酸鈮混合，加入35.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)；將1.0克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.15。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為3.0；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.43克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于275℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入150℃的烘箱中干燥2小時(shí)，隨后在空氣氛圍320℃焙燒1.5小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.29Nb_0.20Te_0.18Sb_0.19O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為常壓，原料氣中丙烷、氨氣以及空氣的摩爾比為1.0/1.2/10.0，接觸時(shí)間為1.94克·分鐘/毫升，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例1】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過程中漿料不進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.92克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.00克碲酸和1.92克水合草酸鈮混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)；將2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為2.0；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.27克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)后放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在空氣氛圍280℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.32Nb_0.12Te_0.17Sb_0.17O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例1相同，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例2】

與實(shí)施例2不同的是，催化劑制備過程中漿料不進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.74克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.35克碲酸和4.97克水合草酸鈮混合，加入20.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硫酸溶液(IV)；將2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(V)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硫酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為1.5；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.13克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至100℃攪拌3小時(shí)后放入100℃的烘箱中干燥5小時(shí)，隨后在空氣氛圍320℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至500℃，在高純氦氣氛圍中焙燒3小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.29Nb_0.18Te_0.20Sb_0.15O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例2相同，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例3】

與實(shí)施例3不同的是，催化劑制備過程中漿料不進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.20克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.71克碲酸和3.3克水合草酸鈮混合，加入25.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的鹽酸溶液(IV)；將3.35克檸檬酸(一水)溶于8.0克水中形成溶液(V)；其中檸檬酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入鹽酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為3.5；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.65克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入檸檬酸溶液(V)，得到混合物漿料。

混合物漿料依舊保持80℃并且攪拌3.5小時(shí)后放入100℃的烘箱中干燥10小時(shí)，隨后在空氣氛圍300℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至650℃，在高純氬氣氛圍中焙燒2小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.20Nb_0.12Te_0.23Sb_0.22O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例3相同，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例4】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過程中僅加硝酸不加草酸，并且進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.92克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.00克碲酸和1.92克水合草酸鈮混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；配制0.1摩爾/升的硝酸溶液(IV)。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，逐漸加入硝酸溶液(IV)，使得溶液(I)的pH值最終為2.0；隨后依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.27克三氧化二銻加入到溶液(I)中，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在空氣氛圍280℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.32Nb_0.12Te_0.17Sb_0.17O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例1相同，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例5】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過程中不加硝酸只加草酸，并且進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.92克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.00克碲酸和1.92克水合草酸鈮混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)；將2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(IV)；其中草酸分子與鉬原子摩爾比為0.31。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.27克三氧化二銻加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液((IV)，得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在空氣氛圍280℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.32Nb_0.12Te_0.17Sb_0.17O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例 1相同，所得結(jié)果如表1所示。

【比較例6】

與實(shí)施例1不同的是，催化劑制備過程中不加硝酸和草酸，只進(jìn)行水熱合成，具體過程為：

將1.92克偏釩酸銨溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；將9.06克七鉬酸銨(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；將2.00克碲酸和1.92克水合草酸鈮混合，加入10.0克水形成混合溶液(III)。

溶液(I)在80℃攪拌過程中，依次將溶液(II)和溶液(III)加入到溶液(I)中，稱取1.27克三氧化二銻加入到溶液(I)中得到混合物漿料。

混合物漿料升溫至90℃攪拌2小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙烯100毫升的晶化釜中，然后置于180℃的恒溫烘箱中進(jìn)行水熱合成48小時(shí)，得到的粘稠狀漿料經(jīng)過濾和三次洗滌后，放入120℃的烘箱中干燥8小時(shí)，隨后在空氣氛圍280℃焙燒2小時(shí)，焙燒完畢后升溫至600℃，在高純氮?dú)夥諊斜簾?小時(shí)，最終得到Mo_1.00V_0.32Nb_0.12Te_0.17Sb_0.17O_x催化劑。

該催化劑經(jīng)過壓片、篩分后取60～80目粉末用于丙烷氨氧化反應(yīng)，工藝條件與實(shí)施例1相同，所得結(jié)果如表1所示。

表1