本申請涉及一種共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑、其制備方法及在合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙烯和丙烯是大宗化工原料，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個石化工業(yè)的發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模，針對我國富煤、缺油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將煤基合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴可有效降低對石油資源的依賴。傳統(tǒng)由合成氣制備烯烴主要是先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，再將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(MTO)。與之相比，由合成氣直接制備低碳烯烴具有操作簡單和工藝路線簡潔等優(yōu)點(diǎn)，正引起人們極大關(guān)注。鐵基催化劑是煤基合成氣直接制備低碳烯烴的研究重點(diǎn)，其具有價格低廉，允許較寬范圍的操作溫度，產(chǎn)物選擇有較大的靈活性等特點(diǎn)。

目前，鐵基催化劑主要分為塊狀鐵催化劑和支撐鐵催化劑，支撐鐵催化劑由于鐵的負(fù)載量低，導(dǎo)致時空收率偏低，不利于工業(yè)生產(chǎn)，而塊狀鐵催化劑因其催化效率高而成為合成氣直接制備低碳烯烴的首選催化劑。塊狀鐵催化劑主要采用共沉淀法制備，共沉淀鐵催化劑在反應(yīng)溫度高于300℃時低碳烯烴選擇性較高，但較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致積碳大量生成，積碳引起共沉淀鐵催化劑粉化，機(jī)械強(qiáng)度降低，工業(yè)應(yīng)用時嚴(yán)重堵塞催化床層和分離設(shè)備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑，該催化劑具有高活性和高機(jī)械穩(wěn)定性，降低了催化劑在合成氣直接制備低碳烯烴過程中生成的積碳量，抑制了催化劑的粉化，因此能夠避免活性位被堵塞或覆蓋，提高了活性位的利用率，從而調(diào)節(jié)了費(fèi)托合成的產(chǎn)物 分布，提高了低碳烯烴選擇性。

所述共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有鐵元素Fe、金屬元素A和金屬元素B；所述金屬元素A選自鋁和/或過渡金屬中的至少一種；所述金屬元素B選自堿金屬和/或堿土金屬中的至少一種；

各金屬元素以金屬單質(zhì)和/或金屬氧化物的形式存在；

以催化劑中所含金屬元素總量為100wt％計(jì)，金屬元素Fe在所述催化劑中的含量為50wt％～99wt％，金屬元素A在催化劑中的含量為0.1wt％～50wt％，金屬元素B在催化劑中的含量為0.01wt％～40wt％。

優(yōu)選地，所述金屬元素A選自Mn、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Cr、Ni、Ce、Zr中的至少一種。

優(yōu)選地，所述金屬元素B選自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一種。

根據(jù)本申請的又一方面，提供了一種共沉淀-熔融法制備鐵基催化劑的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

a)在溫度為20℃～80℃、pH值為7～11的條件下，將含有Fe源和A源的溶液I與共沉淀劑混合，進(jìn)行共沉淀；

b)沉淀完成后，所得沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后，與含有B源的溶液II混合，得到混合物I；

c)將步驟b)中得到的混合物I經(jīng)干燥后，在600℃～1600℃的溫度下熔融處理2小時～10小時，即得所述鐵基催化劑。

優(yōu)選地，所述共沉淀劑選自氨水、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液中的至少一種。

優(yōu)選地，所述步驟a)中含有Fe源和A源的溶液I與共沉淀劑并流混合，進(jìn)行共沉淀。

所述步驟a)中含有Fe源和A源的溶液I與共沉淀劑的混合方式，可以是正加、反加或并流混合。優(yōu)選地，所述步驟a)中含有Fe源和A源的溶液I與共沉淀劑通過并流加料的方式混合。

作為本申請的一種實(shí)施方式，所述步驟a)為在溫度為20℃～80℃、pH值為7～11的條件下，將含有Fe源和A源的溶液I與共沉淀劑通過并 流加料的方式混合，進(jìn)行共沉淀，在共沉淀過程中持續(xù)攪拌。

優(yōu)選地，所述步驟b)中所述洗滌是指洗滌至濾液pH值在6～8的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，所述步驟b)含有B源的溶液II中，B源的質(zhì)量百分含量為1wt％～20wt％。

優(yōu)選地，所述步驟b)為沉淀完成后，在30℃～80℃的溫度下老化2小時～24小時，過濾，洗滌至濾液pH值在6～8的范圍內(nèi)，然后將沉淀物與含有1wt％～20wt％的B源的溶液II混合，得到混合物I。

優(yōu)選地，所述步驟b)中洗滌過程采用去離子水。

優(yōu)選地，所述c)將步驟b)中得到的混合物I在30℃～150℃的溫度下干燥12小時～36小時，再在600℃～1600℃的溫度下熔融處理2小時～10小時，即得所述鐵基催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟c)為將步驟b)中得到的混合物I在30℃～150℃的溫度下干燥12小時～36小時，然后在400℃～600℃的溫度下焙燒2小時～10小時，再在600℃～1600℃的溫度下熔融處理2小時～10小時，即得所述鐵基催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟c)中熔融處理的溫度為800℃～1300℃，熔融處理的時間為4小時～6小時。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種合成氣制低碳烯烴的方法，其特征在于，催化劑采用上述的鐵基催化劑中的至少一種和/或根據(jù)上述任一方法制備得到的鐵基催化劑中的至少一種；所述催化劑經(jīng)過還原處理后，再用于合成氣生產(chǎn)低碳烯烴；合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)溫度為200℃～450℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa～5MPa，合成氣中H₂與CO的體積比H₂/CO＝0.5～3，空速GHSV＝500h^-1～8000h^-1。

采用本申請實(shí)施方式所得的鐵基催化劑，催化劑在反應(yīng)前需經(jīng)過還原處理，才可用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)。優(yōu)選地，合成氣制低碳烯烴反應(yīng)前，所述催化劑需進(jìn)行還原，所述催化劑的還原溫度為200～650℃，常壓還原，還原時間為5小時～20小時，還原氣為H₂和/或CO。

本申請中，低碳烯烴是指碳原子數(shù)不大于4的烯烴。

本申請能產(chǎn)生的有益效果包括但不限于：

1)本申請所提供的共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑，兼具高活性和高機(jī)械穩(wěn)定性。

2)本申請所提供的共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑，有效解決了催化劑積碳粉化現(xiàn)象，為提高鐵基催化劑壽命提供了一條有效途徑。

3)本申請所提供的共沉淀-熔融法制備的鐵基催化劑的方法，通過先共沉淀再進(jìn)行一定程度的熔融處理，使催化劑在共沉淀鐵的基礎(chǔ)上引入了熔鐵的致密結(jié)構(gòu)，抑制了積碳生成，提高了催化劑壽命。

4)本申請所提供的鐵基催化劑用于合成氣制低碳烯烴，可有效抑制催化劑積碳，較少的積炭量使活性位不易被堵塞或覆蓋，提高了鐵基催化劑的活性位利用率，從而提高了合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化活性，同時也調(diào)節(jié)了費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布，提高了低碳烯烴選擇性。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所得樣品C1^#的掃描電鏡照片。

圖2是對比例1所得樣品D1^#的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖詳述本申請，但本申請并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中，SEM形貌分析采用中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠SU8020型掃描電子顯微鏡。

樣品組成采用X-射線衍射(XRD)分析，在帕納科(PANalytical)的X’Pert PRO型X-射線衍射儀上測定。

反應(yīng)后樣品上的積碳量采用熱重(TG)分析，在美國TA公司的SDT Q600熱分析儀上測定。

反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析。氣相色譜為安捷倫公司的7890A，檢測器采用TCD和FID，TCD分析采用填充柱TDX-01(2m×2mm)，載氣為高純氦氣；FID分析采用毛細(xì)管柱HP-PLOT/Q(30m×0.32mm)。柱溫 采用程序升溫：以20℃/min的升溫速率從40℃升溫到150℃，保持5min，再以30℃/min的升溫速率升溫到240℃，保持5min。

實(shí)施例1催化劑樣品的制備

將20.0g九水硝酸鐵和10.1g六水硝酸錳溶解于200ml去離子水中，得到溶液I，共沉淀劑為質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水，采用并流方式連續(xù)混合溶液I和共沉淀劑，控制混合比例使溶液pH保持在7，保持共沉淀過程中溫度為20℃，沉淀過程中連續(xù)攪拌。共沉淀完成后，在溫度30℃下老化10h，過濾，用去離子水洗滌至中性，濾餅加入190g濃度為1wt％的碳酸鉀溶液(溶液II)重新打漿，得到混合物I?；旌衔颕于溫度50℃干燥12h，然后在溫度500℃，空氣氣氛中，焙燒10h。再在溫度1200℃，空氣氣氛中，熔融處理10h。即制得所需催化劑，記為樣品C1^#。

樣品C2^#的具體制備步驟同樣品C1^#，只是未經(jīng)過老化步驟，如表1所示。原料和其他條件見表1和表2。

樣品C3^#的具體制備步驟同樣品C1^#，只是未經(jīng)過焙燒步驟，如表2所示。原料和其他條件見表1和表2。

樣品C4^#～C15^#的具體制備步驟同樣品C1^#，具體制備中溶液I中的Fe源、A源種類及用量、共沉淀?xiàng)l件、溶液II的用量和B源的濃度如表1所示。混合物I的干燥、焙燒、熔融處理?xiàng)l件見表2所示。采用XRF對最終樣品C1^#～C15^#的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果詳見表1。

表1催化劑制備原料、共沉淀?xiàng)l件及元素組成

表2混合物I的干燥、焙燒和熔融處理?xiàng)l件

對比例1共沉淀法制備的催化劑

原料與共沉淀制備方法同樣品C1^#一樣，見表1所示，區(qū)別是在120℃下干燥12h后500℃焙燒5h，記為樣品D1^#。

對比例2熔鐵法制備的催化劑

原料與樣品C1^#一樣，區(qū)別是不經(jīng)共沉淀，直接將原料混合后進(jìn)行干燥和熔融處理，作為催化劑，記為樣品D2^#。

實(shí)施例2掃描電鏡表征

對實(shí)施例1所得樣品C1^#和對比例1所得樣品D1^#進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖2為共沉淀鐵催化劑樣品D1^#的表面形貌，從圖中可以看出共沉淀鐵催化劑由10～20nm的顆粒組成。圖1為共沉淀-熔鐵催化劑樣品C1^#的表面形貌，可見經(jīng)過熔融段處理，顆粒度明顯增大，粒徑為50～200nm，且顆粒之間有粘連現(xiàn)象，這是由于熔融處理使金屬顆粒出現(xiàn)高溫熔融現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能夠，大幅提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，又能減少積碳量，尤其是防止積碳等因素引起的催化劑粉化，極大的延長了壽命，同時又能夠保持足夠的反應(yīng)活性和選擇性。

實(shí)施例3樣品C1^#～樣品C15^#和樣品D1^#、樣品D2^#的合成氣制低碳烯烴反應(yīng)性能測試

將2g樣品C1^#裝入反應(yīng)管中，并結(jié)合襯管、石英棉和石英砂使催化劑處于恒溫區(qū)段。將反應(yīng)管裝入固定床裝置，使熱電偶位于催化劑床層。采用H₂進(jìn)行還原處理，還原條件為：還原溫度為350℃，常壓還原，還原時間為6h。還原后的催化劑用于合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)，反應(yīng)條件為 350℃，反應(yīng)壓力為4MPa，原料氣體積比H₂/CO＝0.5，空速GHSV＝1000h^-1。同時，設(shè)定閥箱溫度、管線保溫以及色譜管線保溫為150℃。每隔30min對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線色譜檢測。反應(yīng)時間24h，CO轉(zhuǎn)化率97％，碳原子數(shù)為2～4(C₂-C₄)的烯烴選擇性46％，碳原子數(shù)為2～4烯烴和烷烴摩爾比烯烴/烷烴比為7，CH₄選擇性16％，碳原子數(shù)大于5的烴類(C₅⁺)選擇性31％，CO₂選擇性42％。反應(yīng)結(jié)束后取出催化劑采用熱重分析儀測定催化劑的積炭量，積碳量為30％。

其他催化劑用于合成氣制備低碳烯烴過程類同，具體還原和反應(yīng)條件見表3，反應(yīng)結(jié)果見表4。

表3合成氣制備低碳烯烴還原和反應(yīng)條件

表4合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)結(jié)果

對比例3樣品D1^#的合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)

采用樣品D1^#進(jìn)行合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)，還原條件和反應(yīng)條件與實(shí)施例3中樣品C1^#的反應(yīng)一致，只是將樣品C1^#換為樣品D1^#。反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)果：CO轉(zhuǎn)化率95％，碳原子數(shù)為2～4的烯烴選擇性20％，碳原子數(shù)為2～4烯烴烷烴摩爾比烯烴/烷烴為0.8，CH₄選擇性30％，C₅⁺選擇性25％，CO₂選擇性41％，積碳量為80％。從而可以看出共沉淀鐵催化劑因?yàn)檩^高的積碳量，其反應(yīng)活性和選擇性都不高。

對比例4樣品D2^#的合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)

采用樣品D2^#進(jìn)行合成氣制備低碳烯烴反應(yīng)，還原條件和反應(yīng)條件與實(shí)施例3中樣品C1^#的反應(yīng)一致，只是將樣品C1^#換為樣品D2^#。反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)果：CO轉(zhuǎn)化率40％，碳原子數(shù)為2～4的烯烴選擇性25％，碳原子數(shù)為2～4烯烴烷烴摩爾比烯烴/烷烴為1.5，CH₄選擇性30％，C₅⁺選擇性32.5％，CO₂選擇性42％，積碳量為40％。從而可以看出熔鐵催化劑雖然積碳量較低，但反應(yīng)活性和選擇性均較差。

以上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。