本發(fā)明涉及合成甲基丙烯酸的催化劑領(lǐng)域，具體涉及到一種以甲基丙烯醛、空氣為原料，固定床工藝合成甲基丙烯酸的方法和催化劑。

背景技術(shù)：
甲基丙烯酸和其酯類是重要工程材料和基礎(chǔ)有機(jī)合成原料，國(guó)內(nèi)規(guī)模達(dá)到百萬(wàn)噸級(jí)，任何技術(shù)進(jìn)步都會(huì)產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。目前工藝重要還是丙酮氰醇路線：丙酮和氰化氫HCN反應(yīng)，生成丙酮氰醇，再用硫酸水解，生成甲基丙烯酸（MAA），副產(chǎn)硫酸銨。此工藝成本較高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染較大，副產(chǎn)大量無(wú)用的硫酸銨。甲基丙烯醛再氧化合成MAA，有大量專利報(bào)道（如CN1647854A，CN1273232A，JP57-171443），采用含Mo的雜多酸，反應(yīng)溫度一般在320～360℃，收率在70～84%，但是催化劑制備復(fù)雜，收率不高，壽命較短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有合成甲基丙烯酸工藝之不足而提供甲基丙烯醛空氣氧化合成甲基丙烯酸的催化劑及應(yīng)用。甲基丙烯醛空氣氧化合成甲基丙烯酸的催化劑,催化劑組分以原子數(shù)計(jì)為：Mo1VaTibOc；a值范圍為0～0.4；b值范圍為8～30；c為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。催化劑的加工方法為:A、將鉬酸銨或氧化鉬溶解于氨水中，制成鉬溶液;B、將五氧化二釩或偏釩酸銨溶解于草酸中，制成釩溶液；C、將鉬溶液、釩溶液和納米銳鈦型二氧化鈦放入捏合機(jī)捏合成膏；D、將混合物料在有氧狀況焙燒，催化劑煅燒溫度580～800℃;煅燒時(shí)間6～15h,焙燒成粉；E、將粉加純水?dāng)D條成型。催化劑用于甲基丙烯醛空氣氧化合成甲基丙烯酸的合成；合成工藝為：以甲基丙烯醛和空氣為原料，在固定床中裝填顆粒催化劑，溫度180～220℃；壓力0.03～0.1MPa，氧化合成甲基丙烯酸。失活后的催化劑用400～480℃含氧水蒸汽在線再生，標(biāo)態(tài)體積比為:空氣量∶蒸汽量=0.05～0.1∶1。甲基丙烯醛負(fù)荷為60～120g/升催化劑·h。納米二氧化鈦來(lái)自銳鈦型偏鈦酸，偏鈦酸煅燒溫度為400～550℃，粒度為80～150nm，表面積為60～120m2/g。含尾氣的混合空氣氣速為0.4～1m3/升催化劑·h。新鮮空氣與尾氣體積比：新鮮空氣∶尾氣=1∶0.1～1.5。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用固定床工藝，以空氣氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸，部分尾氣循環(huán)套用；以納米氧化鈦為載體，以MoO3、V2O5為活性組分，反應(yīng)溫度大幅下降到180～220℃，高收率得到MAA。具體實(shí)施方式甲基丙烯醛空氣氧化合成甲基丙烯酸的催化劑,催化劑組分以原子數(shù)計(jì)為：Mo1VaTibOc；劑組分以原子數(shù)計(jì)為：Mo1、Va、Tib、Oc；a值范圍為0～0.4；b值范圍為8～30；c為滿足各元素氧化物所需氧原子的總和。催化劑的加工方法為:A、將鉬酸銨或氧化鉬溶解于氨水中，制成鉬溶液;B、將五氧化二釩或偏釩酸銨溶解于草酸中，制成釩溶液；C、將鉬溶液、釩溶液和納米銳鈦型二氧化鈦放入捏合機(jī)捏合成膏；D、將混合物料在有氧狀況焙燒，催化劑煅燒溫度580～800℃;煅燒時(shí)間6～15h,焙燒成粉；E、將粉加純水?dāng)D條成型。催化劑用于甲基丙烯醛空氣氧化合成甲基丙烯酸的合成；合成工藝為：以甲基丙烯醛和空氣為原料，在固定床中裝填顆粒催化劑，溫度180～220℃；壓力0.03～0.1MPa，氧化合成甲基丙烯酸。失活后的催化劑用400～480℃含氧水蒸汽在線再生，標(biāo)態(tài)體積比為:空氣量∶蒸汽量=0.05～0.1∶1。甲基丙烯醛負(fù)荷為60～120g/升催化劑·h。納米二氧化鈦來(lái)自銳鈦型偏鈦酸，偏鈦酸煅燒溫度為400～550℃，粒度為80～150nm，表面積為60～120m2/g。含尾氣的混合空氣氣速為0.4～1m3/升催化劑·h。新鮮空氣與尾氣體積比：新鮮空氣∶尾氣=1∶0.1～1.5。具體實(shí)施例:用循環(huán)熔鹽控制催化劑溫度180～220℃，泵入定量甲基丙烯醛并氣化，羅茨風(fēng)機(jī)壓入穩(wěn)定的含尾氣的空氣，冷凝吸收得到MAA，部分尾氣循環(huán)使用，另一部分尾氣凈化排放。失活后的催化劑用400～480℃含氧水蒸汽再生，催化劑再生后活性幾乎沒(méi)有下降。本發(fā)明采用固定床工藝實(shí)施，固定床規(guī)格（不限于此規(guī)格）：列管φ38×3.0×3000，共計(jì)114根，裝填催化劑270㎏，熔鹽換熱，控溫精度±1℃。催化劑制備工藝描述如下：（1）將下表原料投入捏合機(jī)，添加適量純水反復(fù)捏合均勻：A.納米銳鈦型二氧化鈦243㎏；B.鉬酸銨30.24㎏或氧化鉬25.7㎏溶解于60㎏20%氨水中；C.五氧化二釩1.30㎏或偏釩酸銨1.67㎏溶解于3.25㎏草酸和10升水的混合溶液中。（2）混合物料在有氧狀況焙燒，溫度300～400℃，時(shí)間8～10h；（3）加純水?dāng)D條成型，可以是橢球形、柱狀、空心柱狀、梅花狀等任意形狀；（4）烘干；（5）回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，700℃煅燒8～9h。得到Mo1.0VaTibOc催化劑270㎏用于固定床工藝。用于固定床工藝過(guò)程具體實(shí)施例如下：（1）控制固定床催化劑溫度195±1℃，預(yù)混合原料氣體溫度170±10℃，固定床壓力0.045MPa，開(kāi)啟冷卻換熱器和尾氣凈化器；（2）新鮮空氣流量95m3/h（標(biāo)態(tài)），尾氣流量95m3/h（標(biāo)態(tài)）；（3）連續(xù)穩(wěn)定投料：甲基丙烯醛27㎏/h；（4）冷凝收集產(chǎn)品，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定含量和純度。（5）結(jié)果：實(shí)施例1：實(shí)施例2：在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，降低催化劑溫度到170℃，其它不變：實(shí)施例3：在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，升高催化劑溫度到220℃，其它不變：實(shí)施例4：在實(shí)施例1基礎(chǔ)運(yùn)行240h后：實(shí)施例5：在實(shí)施例3基礎(chǔ)上，停止投甲基丙烯醛，430℃，通水蒸汽5.3m3/h（標(biāo)態(tài)）和空氣0.53m3/h（標(biāo)態(tài)）混合氣體使催化劑活化再生：甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率99.6%副產(chǎn)物丙酮摩爾比例0.9%甲基丙烯醛摩爾收率97.8%實(shí)施例6：在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，改變催化劑組成，其它不變：實(shí)施例7：在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，改變催化劑組成，其它不變：