本發(fā)明涉及一種鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場(chǎng)供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內(nèi)石油資源短缺，對(duì)外依存度越來越高、國際油價(jià)不斷飆升的當(dāng)今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可以為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對(duì)低廉的煤炭價(jià)格為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。而在中國天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價(jià)格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時(shí)機(jī)。如果能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發(fā)展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術(shù)，必將對(duì)解決我國能源問題具有重大意義。

合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C₂-C₄餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C₅-C₁₁)的選擇性最高為48％。鏈增長概率α值越大，產(chǎn)物重質(zhì)烴的選擇性越大。一旦α值確定了，整個(gè)合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化劑組成、粒度以及反應(yīng)條件等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯 烴二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)托合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將促使催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低碳烯烴的選擇性。費(fèi)托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴及時(shí)擴(kuò)散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)；提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烴選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使CO化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減小，結(jié)果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高其選擇性。通過催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善催化劑性能，開發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費(fèi)托合成催化劑。

合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴，已成為費(fèi)托合成催化劑開發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90％)和選擇性(低碳烯烴選擇性66％)。但該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專利申請(qǐng)?zhí)?1144691.9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了以Fe₃C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯(cuò)的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)₅，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68％。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和乙酸錳，同時(shí)以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進(jìn)一步降低催化劑的成本，在其專利申請(qǐng)?zhí)?00710063301.9中，催化劑采用普通的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設(shè)備，制備過程復(fù)雜，成本較高。且上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成氣生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)中CO轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性低的問題，提供一種新的鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑用于固定床合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，具有CO轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種鐵基催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分：

a)10～60％的鐵元素或其氧化物；

b)1～20％的選自鉀和銣中的至少一種元素或其氧化物；

c)5～30％的選自鈰和鋯中的至少一種元素或其氧化物；

d)2～10％的鉍元素或其氧化物；

e)2～10％的錸元素或其氧化物；

f)30～80％的復(fù)合載體，以載體重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分(1)10～80份二氧化鈦；(2)20～90份α-氧化鋁。

上述技術(shù)方案中，催化劑中鐵的氧化物為三氧化二鐵，以催化劑重量百分比計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為20～50％；催化劑中鉀和銣的氧化物分別為氧化鉀和氧化銣，以催化劑重量百分比計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為1～10％；催化劑中鈰和鋯的氧化物分別為氧化鈰和氧化鋯，以催化劑重量百分比計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為5～20％；催化劑中鉍的氧化物為三氧化二鉍，以催化劑重量百分比計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為2～5％；催化劑中所述的錸的氧化物為七氧化二錸，以催化劑重量百分比計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為2～5％。

上述技術(shù)方案中，復(fù)合載體由二氧化鈦和α-氧化鋁混合成型制備，以載體重量份數(shù)計(jì)算，二氧化鈦含量的優(yōu)選范圍為20～70份；α-氧化鋁含量的優(yōu)選范圍為30～80份。

上述技術(shù)方案中，所述的一種鐵基催化劑的制備，包括以下步驟：

(1)將二氧化鈦粉末和α-氧化鋁粉末混合均勻，然后進(jìn)行球磨、加水成型和烘干，烘干后在600～1000℃高溫?zé)Y(jié)1～6小時(shí)，冷卻后破碎篩分制備復(fù)合載體H待用；

(2)將鐵鹽、鉀鹽或銣鹽、鈰鹽或鋯鹽、鉍鹽，以及錸鹽，溶于去離子水中制成混合溶液I；

(3)在真空度1～80kPa條件下，將上述混合溶液I浸漬于(1)步驟中處理好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；

(4)將催化劑前體J，經(jīng)干燥后焙燒，得到所需的催化劑。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中的焙燒溫度的優(yōu)選范圍為700～900℃，焙燒時(shí)間的優(yōu)選范 圍為2.0～4.0小時(shí)；步驟(4)中的焙燒溫度的優(yōu)選范圍為500～700℃，焙燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為2.0～6.0小時(shí)。

一種合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的方法，以合成氣為原料，H₂和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～5000h^-1的條件下，原料氣與所述的鐵基催化劑接觸反應(yīng)生成含C₂～C₄的烯烴。

本發(fā)明方法采用的催化劑通過真空浸漬法制備，可以使活性組分和助劑高度均勻分散于復(fù)合載體表面，增大暴露于載體表面的活性位的數(shù)量，提高CO的轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明方法采用的鐵基催化劑中引入堿土金屬K或Rb，過渡金屬Ce或Zr，主族金屬Bi，以及過渡金屬Re作為催化劑助劑，可以調(diào)變主活性組分Fe的電子價(jià)態(tài)，從而有利于提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。特別是引入堿金屬助劑Rb，不僅可以調(diào)變活性組分的電子價(jià)態(tài)，而且大幅降低催化劑表面酸性，降低烯烴的二次加氫反應(yīng)，從而提高催化劑的低碳烯烴選擇性。同時(shí)加入Bi和Re時(shí)，由于Bi和Re與其它活性組分和助劑之間的協(xié)同作用，能有效釋放催化劑的活性，提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，取得了良好的技術(shù)效果。

該催化劑的使用條件如下：以H₂和CO組成的合成氣為原料，H₂和CO的摩爾比為1～3，在反應(yīng)溫度為250～400℃，反應(yīng)壓力為1.0～3.0Mpa，原料氣體積空速為500～2500h^-1的條件下，原料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8％，比現(xiàn)有技術(shù)提高3.8％；低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)78.0％，比現(xiàn)有技術(shù)提高10.0％，更詳細(xì)的結(jié)果見附表。采用該催化劑在上述條件下的費(fèi)托合成是一種較好的合成氣生產(chǎn)碳烯烴的方法。

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的 催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％CeO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，27％TiO₂，18％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例2】

稱取70.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與30.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在600℃的溫度下焙燒6小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將50.6克九水合硝酸鐵、31.6克硝酸銣、75.7克六水合硝酸鈰，4.2克五水合硝酸鉍，2.2克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于36.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：10％Fe₂O₃，20％Rb₂O，30％CeO₂，2％Bi₂O₃，2％Re₂O₇，25.2％TiO₂，10.8％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例3】

稱取20.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與80.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在1000℃的溫度下焙燒1小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將303.6克九水合硝酸鐵、1.6克硝酸銣、12.6克六水合硝酸鈰，4.2克五水合硝酸鉍，2.2克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于30.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：60％Fe₂O₃，1％Rb₂O，5％CeO₂，2％Bi₂O₃，2％Re₂O₇，6％TiO₂，24％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例4】

稱取50.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與50.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨 機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將50.6克九水合硝酸鐵、1.6克硝酸銣、12.6克六水合硝酸鈰，4.2克五水合硝酸鉍，2.2克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于80.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間8h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：10％Fe₂O₃，1％Rb₂O，5％CeO₂，2％Bi₂O₃，2％Re₂O₇，40％TiO₂，40％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例5】

稱取40.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與60.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、15.8克硝酸銣、50.5克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于40.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800℃，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：20％Fe₂O₃，10％Rb₂O，20％CeO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，16％TiO₂，24％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例6】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在700℃的溫度下焙燒4小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將253.0克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、12.6克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于30.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：50％Fe₂O₃，5％ Rb₂O，5％CeO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，18％TiO₂，12％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例7】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在900℃的溫度下焙燒2小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將101.2克九水合硝酸鐵、31.6克硝酸銣、50.5克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于30.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：20％Fe₂O₃，20％Rb₂O，200％CeO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，18％TiO₂，12％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例8】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將50.6克九水合硝酸鐵、15.8克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，20.8克五水合硝酸鉍，11.1克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于50.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：10％Fe₂O₃，10％Rb₂O，10％CeO₂，10％Bi₂O₃，10％Re₂O₇，30％TiO₂，20％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例9】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù) 合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、10.7克硝酸鉀、25.2克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％K₂O，10％CeO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，27％TiO₂，18％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例10】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、34.8克五水合硝酸鋯，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％ZrO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，27％TiO₂，18％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例11】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、10.7克硝酸鉀、34.8克五水合硝酸鋯，10.4克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于45.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％K₂O，10％ZrO₂，5％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，27％TiO₂，18％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【實(shí)施例12】

取實(shí)施例1制得的催化劑，其他不變，僅改變反應(yīng)條件，進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

【比較例1】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于50.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％CeO₂，5％Re₂O₇，30％TiO₂，20％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例2】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，25.0克五水合硝酸鉍，5.5克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于38.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％CeO₂，12％Bi₂O₃，5％Re₂O₇，22.8％TiO₂，15.2％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例3】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨 機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于50.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％CeO₂，5％Bi₂O₃，30％TiO₂，20％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

【比較例4】

稱取60.0克二氧化鈦(TiO₂)粉末與40.0克α-氧化鋁(α-Al₂O₃)粉末混合，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；將去離子水加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓成型；烘干后在800℃的溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后破碎篩分成40～60目制備出復(fù)合載體H；將151.8克九水合硝酸鐵、7.9克硝酸銣、25.2克六水合硝酸鈰，10.4克五水合硝酸鉍，13.3克高錸酸銨，溶于50.0克去離子水中制成混合溶液I；在真空度80kPa的條件下，將上述混合溶液I浸漬于38.0克已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J；浸漬好的催化劑前體J在110℃條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間3h，即得到所需的鐵基催化劑。制得鐵基催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：30％Fe₂O₃，5％Rb₂O，10％CeO₂，5％Bi₂O₃，12％Re₂O₇，22.8％TiO₂，15.2％α-Al₂O₃；所制的鐵基催化劑在一定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

上述實(shí)施例與比較例的還原條件為：

溫度 450℃

壓力 常壓

催化劑裝填量 3ml

催化劑負(fù)荷 1000小時(shí)^-1

還原氣 H₂

還原時(shí)間 8小時(shí)

反應(yīng)條件為：

φ8毫米固定床反應(yīng)器

反應(yīng)溫度 340℃

反應(yīng)壓力 1.6MPa

催化劑裝填量 3ml

催化劑負(fù)荷 1500小時(shí)^-1

原料配比(摩爾) H₂/CO＝1.5/1

表1

表2

*與表1所述的條件相比改變的評(píng)價(jià)條件。