本發(fā)明涉及一種以含氧化合物為芳烴與丙烯的催化劑及其應(yīng)用。。
背景技術(shù)：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有機(jī)化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經(jīng)超過50％，而且石油資源日趨枯竭，石油價(jià)格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預(yù)計(jì)2015年我國甲醇能力合計(jì)可達(dá)5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實(shí)際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈都具有現(xiàn)實(shí)意義。中國專利CN1880288A等報(bào)道了以甲醇為原料，催化劑為負(fù)載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應(yīng)溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h-1，N2空速為:120-800h-1的反應(yīng)條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達(dá)70％。中國專利CN101204969報(bào)道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40％左右。中國專利報(bào)道了一種提高甲醇芳構(gòu)化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應(yīng)壓力0.1～0.5Mpa，反應(yīng)溫度350～500℃，原料體積空速0.1～10h-1以及N2的體積空速為120～800h-1的條件下，芳烴的選擇性55～70％。氮?dú)獾奶砑?，會增加分離費(fèi)用，導(dǎo)致芳烴生產(chǎn)成本升高。CN101602648等報(bào)道一種以甲醇為原料生產(chǎn)對二甲苯與丙烯的方法，所用的催化劑為采用金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾的ZSM-5。對二甲苯為C8及以上方通分子尺寸 較小的芳烴，提高對二甲苯的選擇性，則需要金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾ZSM-5的孔道與孔道，使沸石的孔道或孔道窄化，從而提高產(chǎn)物尺寸較小的對二甲苯的選擇性。而窄化分子篩孔口或孔道的同時，會造成反應(yīng)物或產(chǎn)物擴(kuò)散限制，從而造成催化劑對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化能力不足，導(dǎo)致反應(yīng)過程效率降低。世界專利WO2004/018089報(bào)道了德國Lugi公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)，采用改性ZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器，丙烯單程選擇性可達(dá)35～40％，重組分返回反應(yīng)器，可使累計(jì)丙烯收率達(dá)到70％，副產(chǎn)燃料氣與汽油。該技術(shù)采用的是單一硅鋁比的ZSM-5沸石為催化劑以甲醇為原料制備丙烯與芳烴的過程。雖然該過程的丙烯的產(chǎn)率較高，但是該過程是以丙烯為主導(dǎo)產(chǎn)品，芳烴為副產(chǎn)品的過程。目前，丙烯的產(chǎn)品價(jià)格要明顯高于乙烯。而且隨著頁巖氣與天然氣工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)的大量乙烷用于蒸汽裂解，如此會導(dǎo)致副產(chǎn)的丙烯的產(chǎn)量明顯降低。未來，丙烯的短缺，會使得丙烯的價(jià)格要明顯高于乙烯，因此提高含氧化合物制芳烴副產(chǎn)丙烯的產(chǎn)量，有利于提高該過程的經(jīng)濟(jì)性。目前的研究顯示，低硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度較強(qiáng)，有利于芳烴的生成。而高硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生產(chǎn)丙烯與芳烴的過程，對ZSM-5沸石的酸度要求不同。而現(xiàn)有技術(shù)大都以單一硅鋁比的沸石作為含氧化合物制備芳烴的主要活性組分。目前，從現(xiàn)有的含氧化合物為原料制備混合芳烴技術(shù)報(bào)道來看，存在丙烯與芳烴收率之和低的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有以含氧化合物為原料制備芳烴為主的過程中，存在芳烴與丙烯收率之和低的技術(shù)問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種新的含氧化合物制備芳烴與丙烯的流化床方法，該方法具有芳烴與丙烯收率之和高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種含氧化合物制芳烴與丙烯的流化床催化劑，以重量百分比計(jì)，包含以下組分：a)0.5～15％的ZnO；b)0.5～10％的P2O5；c)0～5％選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種；d)25～55％的具有至少兩種不同氧化硅與氧化鋁摩爾比的沸石；e)10～30％選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種；f)25～60％的粘土。以上技術(shù)方案中，優(yōu)化的技術(shù)方案為：以重量百分比計(jì)，P2O5用量優(yōu)選的范圍為1.0～5％，ZnO的用量優(yōu)選的范圍為3～10％，選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的用量優(yōu)選的范圍為0.5～2.5％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所用沸石選自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，組分d)中所用不同硅鋁比的分子篩的其中至少一種的硅鋁比為m，150＜m≤1000；更優(yōu)選的，m的范圍為：150＜m≤600；最優(yōu)選的，m的范圍為：250＜m≤600。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，組分d)中所用不同硅鋁比的分子篩的其中至少一種的硅鋁比為n，10≤n≤150；更優(yōu)選的，10≤n≤140。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高硅鋁比與低硅鋁比的沸石的重量比為(9:1)～(1:4)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所用粘土為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土中的至少一種；上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的含氧化合物芳構(gòu)化催化劑的制備程序，包括以下步驟；1)稱取所需量的硅鋁沸石，浸漬所需量的含P與選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的前驅(qū)體溶液，固液質(zhì)量比為1.0～2.0在室溫陳化0.5～12小時得到HPZ，將HPZ在500～650℃焙燒2～24小時得到P處理的PZ粉末；2)稱取PZ粉末、高嶺土、選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種的前軀體、用量占固體總質(zhì)量0.5～6％造孔劑與一定量的水混合均勻配成固含量為20～50％的漿液經(jīng)噴霧制得粒徑為10～200μm的微球，經(jīng)550～700℃焙燒4-12小時，得到微球WQ；3)稱取所需量的WQ，用Zn的可溶性前軀體與選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的前驅(qū)體前驅(qū)體溶液進(jìn)行浸漬，在室溫下陳化2～24小時，在100～140℃干燥2-24小時，500～700℃下焙燒2-12小時得到催化劑WQC。為解決技術(shù)問題之二，本發(fā)明提供一種含氧化合物制芳烴與丙烯的催化劑的應(yīng)用，在反應(yīng)溫度350～600℃、含氧化合物的重量空速為0.1～4h-1、水與含氧化合物的重量比(10:1)～(0:1)以及壓力0～1.0MPa的條件下，含氧化合物與上述催化劑相接觸反應(yīng)得到含芳烴與丙烯的混合物流。目前的研究顯示，低硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度較強(qiáng)，有利于芳烴的生成。而高硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生產(chǎn)丙烯與芳烴的過程，對ZSM-5沸石的酸度要求不同。而現(xiàn)有技術(shù)大都以單一硅鋁比的沸石作為含氧化合物制備芳烴的主要活性組分。本發(fā)明通過采用至少兩種不同的硅鋁比的沸石作為催化劑的活性組分，催化劑中的低硅鋁比的沸石有利于芳烴產(chǎn)品的生成，而其中的高硅鋁比沸石有利于丙烯為主產(chǎn)品的生成。采用本發(fā)明提供的方法，在相同的工藝與進(jìn)料條件下，丙烯+芳烴 的收率都有了顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】將28克、晶粒尺寸為2μm的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為150)、112克、晶粒尺寸為2μm的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為250)、190.4克鋁溶膠(21％Al2O3)、200克高嶺土(55.3％SiO2，42.5％Al2O3，2.2％其他氧化物)、900克水混合打漿并乳化至漿液中的固體顆粒直徑小于5微米得到混合物I。將混合物I在入口溫度450～270℃條件下，經(jīng)噴霧干燥得到粒徑為10～200微米的固體微球，而后在550℃下焙燒4小時得到固體微球WQ1。稱取170克WQ1微球，用含有含1.6克磷酸(85％)、16.6克四氯化鈦、7.27克硝酸鋅的水溶液200克進(jìn)行浸漬，在室溫下陳化4小時后經(jīng)120℃焙燒8小時、550℃焙燒6小時得到催化劑a。以重量百分比計(jì)，催化劑的組成列于表1。表1中ZSM-5后括號中表示的分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比。所有實(shí)施例與比較例中使用的催化劑均采用同樣的評價(jià)程序與方法。催化劑的評價(jià)條件為：100％甲醇為原料，反應(yīng)溫度450℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小時-1，反應(yīng)壓力常壓，水與甲醇的重量比為0，反應(yīng)結(jié)果列于表2?！緦?shí)施例2～10】按照與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑b～j，，催化劑的組成可見表1，以下實(shí)施例2～10與比較例1～5催化劑的評價(jià)條件同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表2?！颈容^例1】催化劑負(fù)載組分、分子篩的用量與實(shí)施例1中催化劑a相同，分子篩采用實(shí)施例1中催化劑a所用的低硅鋁比分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1150)，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備與評價(jià)催化劑x，評價(jià)結(jié)果見表2?！颈容^例2】催化劑負(fù)載組分、分子篩的用量與實(shí)施例1中催化劑a相同，分子篩采用實(shí)施例1中 催化劑1所用的高硅鋁比分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為800)，按照與實(shí)施例1中相同的方法制備與評價(jià)催化劑y，評價(jià)結(jié)果見表2?！颈容^例3】催化劑負(fù)載組分、分子篩的用量與實(shí)施例1中催化劑a相同，分子篩采用實(shí)施例4中的分子篩，只是硅鋁比分別為150和80，采用與實(shí)施1相同的方法制備催化劑z。按照與實(shí)施例1中相同的方法制備與評價(jià)催化劑z，評價(jià)結(jié)果見表2?！颈容^例4】催化劑負(fù)載組分、分子篩的用量與實(shí)施例4中催化劑d相同，分子篩采用實(shí)施例4中的分子篩，只是硅鋁比分別為250和1000，采用與實(shí)施1相同的方法制備催化劑z’。按照與實(shí)施例4中相同的方法制備與評價(jià)催化劑z’，評價(jià)結(jié)果見表2。【實(shí)施例11～14】采用催化劑c，變化工藝條件得到實(shí)施例11～14，反應(yīng)參數(shù)與結(jié)果列于表3。表1表2實(shí)施例芳烴+丙烯產(chǎn)率157.5275.3383.8460.4571.9679.5773.8878.6971.21059.6比較例150.2247.6352.4456.0表3當(dāng)前第1頁1 2 3