本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接制備低碳烯烴的Fe-Mn系催化劑及其制備方法

背景技術(shù)：

我國(guó)能源的特點(diǎn)是富煤少氣缺油，煤炭直接燃燒造成的環(huán)境污染也日趨受到重視，所以開發(fā)由煤/天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為石油產(chǎn)品的過程，不但可以減小能源上對(duì)國(guó)外的依賴，而且對(duì)于解決燃煤引起的環(huán)境污染問題具有重要的意義。

利用合成氣(主要成分為CO和H₂)在催化劑的作用下合成烴的費(fèi)托(Fascher-Tropsch)合成過程，是煤及天然氣間接液化的一個(gè)重要途徑。該方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開展了研究和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25～40萬(wàn)噸產(chǎn)品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來(lái)，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，費(fèi)托技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注，費(fèi)-托合成技術(shù)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前常用的費(fèi)托催化劑，從活性組分上來(lái)說分為兩大類：鐵基 催化劑和鈷基催化劑；而常見的合成工藝從合成條件角度來(lái)分類的話分為兩大類：高溫費(fèi)托合成工藝和低溫費(fèi)托合成工藝；合成工藝從所使用的反應(yīng)器不同來(lái)分類的話分為三大類：固定床費(fèi)托合成工藝，流化床費(fèi)托合成工藝(有早期的循環(huán)流化床以及后來(lái)在循環(huán)流化床基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的固定流化床)以及漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝。其中的固定床與漿態(tài)床一般應(yīng)用于低溫費(fèi)托工藝，多用于重質(zhì)油以及蠟的生產(chǎn)，而流化床則更適用于生產(chǎn)較為輕質(zhì)的烴類的高溫費(fèi)托工藝

近年來(lái)文獻(xiàn)和專利報(bào)道的費(fèi)托催化劑比較多的是適用于低溫高壓漿態(tài)床反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)高碳長(zhǎng)鏈烴，一般多是沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國(guó)Rentech公司在專利USP5504118和CN1113905A中就報(bào)道了一種適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑的制備方法。輕質(zhì)烴的費(fèi)托合成一般多在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難。目前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多為熔鐵型催化劑，偶有一些類型的沉淀鐵催化劑。如專利CN1704161A中就提及了一種用于費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑的制備，專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑。

合成氣制備低碳烯烴有直接法和間接法，所謂直接法也就是特定條件下即特定的催化劑下的高溫費(fèi)托合成。目前雖然有一些將固定床應(yīng)用于高溫費(fèi)托用于低碳烯烴生產(chǎn)的嘗試，如德國(guó)的魯爾，中國(guó)大連化物所，但是由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活，這些嘗試均止于實(shí)驗(yàn)室階段。流化床可以很好的克服固定床存在的這些問題，但無(wú)論是使用熔鐵法制備的催化劑還是沉淀法制備的流化床用催化劑目前都存在產(chǎn)物分布寬，低碳烯烴選擇性低的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活以及低碳烯烴重量選擇性低的問題，提供一種新的合成氣直接合成低碳烯烴的鐵系催化劑。該催化劑用于合成氣直接合成低碳烯烴時(shí)，具有反應(yīng)撤熱快，不易飛溫以及低碳烯烴重量選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于合成氣直接制 備低碳烯烴的Fe-Mn系催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

a)10～70份載體，載體為選自Si或Al的氧化物中的至少一種；

b)30～90份活性組分,活性組分含有以原子比計(jì)，化學(xué)式如下的組合物：Fe₁₀₀Mn_aB_bC_cO_x

B選自Re或Os中的至少一種；

C選自堿金屬中的至少一種；

a的取值范圍為2.5～250.0；

b的取值范圍為0.1～10.0；

c的取值范圍為0.1～10.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。

優(yōu)選地，該催化劑還活性組分還包含有元素D，D為S或P的至少一種，D與Fe的比例以原子比計(jì)為Fe：D＝100：d，d的取值范圍為0.01～2。

上述技術(shù)方案中載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的15～65％，a的取值優(yōu)選范圍為5～200.0，b的取值優(yōu)選范圍為0.5～8.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.5～8.0，d的取值優(yōu)選范圍為0.03～1.75。

為解決上述技術(shù)問題二本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：費(fèi)托合成輕質(zhì)烴的鐵基催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

1)將可溶性Fe鹽與B鹽溶于水中制成溶液；然后與堿性沉淀劑并流后過濾得到混合沉淀物Ⅰ；

(2)將Mn鹽溶于水中制成溶液Ⅱ；

(3)將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合膠溶得到漿料Ⅲ；

(4)將選自SiO₂或Al₂O₃中的至少一種的溶膠和C類的氫氧化物或鹽溶液以及D的化合物溶液加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，同時(shí)加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的pH值為1～5得到漿料Ⅳ，漿料Ⅳ的固含量為15～45重量％；

(5)將漿料Ⅳ送入噴霧干燥機(jī)噴霧成型，然后在400～750℃溫度下焙燒0.15～6小時(shí)，得到微球狀Fe-Mn系催化劑。

所述催化劑的噴霧成型條件中進(jìn)口溫度的優(yōu)選范圍為200～380℃，出口溫度 的優(yōu)選范圍為100～230℃，所述催化劑焙燒溫度的優(yōu)選范圍為450～700℃。

所述催化劑焙燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為0.5～5h。

將按此方法得到的催化劑由于貴金屬Re或是Os的加入可以提高催化劑的加氫性能，使得催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，但是Mn的作用則可以抑制烯烴的進(jìn)一步加氫，從而使得產(chǎn)物中烯烴的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烷烴的量，而輕微的S或P的中毒則可以與貴金屬Re或是Os協(xié)同來(lái)抑制催化劑表面的過度碳化來(lái)使得催化劑可以保證高活性下的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，特殊的制備方法使得成型催化劑的孔道更利于低碳烴的形成與脫附，同時(shí)使得催化劑的活性組分盡可能的分散，減少活性組分因表面積碳引起的團(tuán)聚，使得該催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間保持高的轉(zhuǎn)化率以及高的低碳烯烴的選擇性，非常適用于合成氣直接合成低碳烯烴的工業(yè)應(yīng)用。

上述催化劑用于費(fèi)托合成低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料氣，H₂與CO摩爾比為3，在反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)體積空速為10000小時(shí)^-1的條件下，在流化床反應(yīng)器中原料氣與催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％，單是C₂^＝-C₄^＝(乙烯，丙烯和丁烯)組分的重量選擇性可達(dá)73％。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

取606.03g的九水合硝酸鐵和0.44g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將13.45g 50重量％的硝酸錳加一定量的水制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合膠溶得到膠體狀漿料Ⅲ；將49.5g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其 制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

90重量％Fe₁₀₀Mn_2.5Re_0.1K_0.1S_0.01O_x+10重量％SiO₂。

【實(shí)施例2】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和44.49g的三氯化鋨溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將1345g50％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合膠溶得到膠體狀漿料Ⅲ；將1016g重量含量為25％的Al₂O₃溶膠與20.47g硝酸銫加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入19.6g15重量％稀磷酸，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量15％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度100℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時(shí)間0.15h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

60重量％Fe₁₀₀Mn_250.0Os_10.0Cs_10.0P_2.0O_x+40重量％Al₂O₃。

【實(shí)施例3】：

取367.43g檸檬酸鐵和3.52g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將26.90g 50重量％的硝酸錳加一定量的水制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合沉淀物Ⅱ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將435g重量含量40％的SiO₂溶膠與4.8g氫氧化鈉加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入0.294g15重量％的稀硫酸，用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為3，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量35％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為230℃，出口溫度140℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間5h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成 組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

50重量％Fe₁₀₀Mn₅Re_8.0Na_8.0S_0.03O_x+50重量％SiO₂

【實(shí)施例4】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和2.23g的三氯化鋨溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將1076g 50重量％的硝酸錳加一定量的水制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合沉淀物Ⅱ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將1150g重量含量為40％的SiO₂溶膠和1380g重量含量為20％的TiO₂溶膠與0.77g氫氧化銣加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入7.35g15重量％稀磷酸，同時(shí)用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為2.5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量30％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為280℃，出口溫度150℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700℃，焙燒時(shí)間0.5h，得得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

30重量％Fe₁₀₀Mn_200.0Os_0.5Rb_0.5P_1.75O_x+30重量％Al₂O₃+40重量％SiO₂

【實(shí)施例5】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和3.52g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將26.90g 50重量％的硝酸錳加一定量的水制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅰ與混合沉淀物Ⅱ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將435g重量含量40％的SiO₂溶膠與4.8g氫氧化鈉加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入0.126g 15重量％的稀磷酸，用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為3.5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為330℃，出口溫度200℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃， 焙燒時(shí)間3.4h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

50重量％Fe₁₀₀Mn₅Re_8.0Na_8.0P_0.03O_x+50重量％SiO₂

【實(shí)施例6】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和0.88g的三氯化錸溶于水配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將53.8g50重量％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將800g重量含量25％的Al₂O₃溶膠與4.3g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入17.15g15重量％的稀硫酸，用稀氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為360℃，出口溫度220℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間1.4h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

45重量％Fe₁₀₀Mn_10.0Re_0.2K_5.0S_1.75O_x+55重量％Al₂O₃。

【實(shí)施例7】：

取606.03g的九水合硝酸鐵22.0g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將53.8g50重量％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將41.35g重量含量40％的SiO₂溶膠和33.08g重量含量25％Al₂O₃與0.13g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入0.294g 15重量％的稀硫酸和0.126g 15重量％的稀磷酸，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為3.5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量25％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為 260℃，出口溫度130℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間4h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

85重量％Fe₁₀₀Mn_10.0Re_5.0K_0.5S_0.03P_0.03O_x+10重量％SiO₂+5重量％Al₂O₃

【實(shí)施例8】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和2.23g的三氯化鋨溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將53.8g50重量％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將800g重量含量25％的Al₂O₃溶膠與4.3g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用稀硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH值為1.5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為290℃，出口溫度180℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間3h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

45重量％Fe₁₀₀Mn_10.0Os_0.5K_5.0S_1.75O_x+55重量％Al₂O₃。

【實(shí)施例9】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和2.20g的三氯化錸溶于水中配成溶液,然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將269g 50％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將440g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀和10.64g硝酸銫加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.7，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)，將該漿料 噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為350℃，出口溫度215℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間5.2h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

50重量％Fe₁₀₀Mn₅₀Re_0.5Cs_5.2K_0.1S_1.75O_x+50重量％SiO₂

【實(shí)施例10】

取606.03g的九水合硝酸鐵和2.20g的三氯化錸和23.2g的三氯化鋨溶于水中配成溶液,然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將269g 50％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將440g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入17.15g 15重量％的稀硫酸，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用鐵基費(fèi)托合成催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

50重量％Fe₁₀₀Mn₅₀Re_0.5Os_5.2K_0.1S_1.75O_x+50重量％SiO₂

【比較例1】

取606.03g的九水合硝酸鐵和0.44g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將13.45g 50重量％的硝酸錳加一定量的水制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合膠溶得到膠體狀漿料Ⅲ；將8442.3g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥 成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

5重量％Fe₁₀₀Mn_2.5Re_0.1K_0.1S_0.01O_x+95重量％SiO₂。

【比較例2】

取606.03g的九水合硝酸鐵和0.44g的三氯化錸溶于水中配成溶液，然后該溶液與400g25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化錸的混合沉淀Ⅰ；將49.5g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀加入到混合沉淀Ⅰ中，混合打漿，然后加入0.098g 15重量％的稀硫酸，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為5，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅱ(固含量45％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為380℃，出口溫度230℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間6h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

90重量％Fe₁₀₀Re_0.1K_0.1S_0.01O_x+10重量％SiO₂。

【比較例3】：

取606.03g的九水合硝酸鐵和2.20g的三氯化錸溶于水中配成溶液,然后該溶液與400g 25重量％的濃氨水并流后離心分離，用去離子水洗滌三次后得到新鮮的氫氧化鐵和氧化鋨的混合沉淀Ⅰ；將269g 50％的硝酸錳溶解于水中制成溶液Ⅱ，將溶液Ⅱ與混合沉淀物Ⅰ混合打漿得到膠體狀漿料Ⅲ；將440g重量含量為40％的SiO₂溶膠與0.084g氫氧化鉀和10.64g硝酸銫加入到漿料Ⅲ中，混合打漿，用氨水調(diào)節(jié)漿料的pH值為4.7，得到溶膠狀分散均勻且長(zhǎng)時(shí)間放置不會(huì)分層的均勻漿料Ⅳ(固含量20％)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機(jī)進(jìn)口溫度為350℃，出口溫度215℃，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間5.2h，得到微球狀流化床用合成氣直接制備低碳烯烴鐵-錳系催化劑，其制成組成為(除特殊標(biāo)識(shí)所有組分比為原子比)：

50重量％Fe₁₀₀Mn₅₀Re_0.5Cs_5.2K_0.1O_x+50重量％SiO₂

【比較例4】

采用CN 1395993A所述的方法制備固定床用催化劑，其配方與實(shí)施例3完全相同

所制得的上述催化劑除比較例3外在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果列于表1。

還原條件為：

溫度 450℃

壓力 常壓

催化劑裝填量 50克

催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 2500小時(shí)^-1

還原氣 H₂/CO＝0.25/1

還原時(shí)間 24小時(shí)

反應(yīng)條件為：

φ38毫米流化床反應(yīng)器

反應(yīng)溫度 350℃

反應(yīng)壓力 1.5MPa

催化劑裝填量 50克

催化劑負(fù)荷(反應(yīng)體積空速) 10000小時(shí)^-1

原料配比(摩爾) H₂/CO＝3/1

將比較例3按專利CN 1395993A所述在固定床中評(píng)價(jià)分析結(jié)果列于表1中

表1實(shí)施實(shí)例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

^#反應(yīng)到2000h時(shí)的數(shù)據(jù)

*摘自原專利的數(shù)據(jù)。