本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種包含核殼型復(fù)合分子篩的甲醇制芳烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有機(jī)化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，BTX芳烴，尤其是亞太地區(qū)，仍保持著旺盛的市場需求。然而，隨著石油資源的不斷消耗與價格的不斷上漲，以石油為原料的芳烴生產(chǎn)成本大幅攀升。因此，從長遠(yuǎn)來看，從煤基甲醇轉(zhuǎn)化來制備芳烴，不失為一條非常有前景的芳烴生產(chǎn)路線。
美國專利US4686312報道了一種C1-C4低碳含氧碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化制芳烴的催化劑和工藝。該工藝為兩段式反應(yīng)，第一段將富含甲醇的原料與HZSM-5沸石接觸，轉(zhuǎn)化成低碳烴類為主的產(chǎn)物；然后第二段將第一段的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬修飾的ZSM-5沸石接觸，反應(yīng)生成富含芳烴的產(chǎn)物，對二甲苯在產(chǎn)物的比例未提及。
US20020099249報道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的方法和復(fù)合催化劑體系。該方法先將原料與含SAPO分子篩的催化劑接觸反應(yīng)，然后再將產(chǎn)物與含金屬修飾ZSM分子篩的催化劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。該工藝需要將兩種分子篩分按照先后次序與原料接觸反應(yīng)，因此增加了反應(yīng)過程的復(fù)雜性，對裝置和工藝要求較高，同時該方法雖然能提高產(chǎn)物中BTX的選擇性，但是對二甲苯的選擇性沒有提及。
US20100234658報道了一種多金屬負(fù)載的沸石分子篩型芳構(gòu)化催化劑。催化劑由金屬La和選自Mo、Ce和Cs中的至少一種金屬、分子篩以及粘結(jié)劑共同組成。當(dāng)以甲醇為原料，在450℃、常壓、重量空速為9h-1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中芳烴收率最高達(dá)到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。
專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及其所使用的催化劑，該工藝 以小晶粒ZSM-5沸石為載體，采用與粘結(jié)劑(擬薄水鋁石、γ-氧化鋁或硅藻土)混合后擠壓成型，最后負(fù)載活性組分鎵和鑭制備成催化劑。催化劑中粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為14～34％。催化劑在操作壓力0.1～5.0MPa、操作溫度300～460℃、原料液體空速為0.1～6.0h-1的條件下與甲醇接觸反應(yīng)，產(chǎn)物中芳烴收率大于72％。但是該工藝也是兩段反應(yīng)過程，需要通過將一段反應(yīng)后的低碳烴類進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行芳構(gòu)化，從而提高總的芳烴收率，該工藝過程比較復(fù)雜，分離步驟也較多。
專利CN101244969A報道了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及方法，具體涉及一種C1～C2烴類或甲醇芳構(gòu)化及催化劑再生的流化床裝置，以及該裝置的操作方法。該專利所用的催化劑由三部分組成，分別是分子篩、金屬和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑(即相當(dāng)于粘結(jié)劑)，其中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑或增強(qiáng)劑的重量含量大于20％。該專利中提到當(dāng)采用純甲醇為原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時，甲醇轉(zhuǎn)化率為97.5％，芳烴單程收率(碳基)72％，BTX選擇性為55％左右。雖然其芳烴收率較高，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率偏低，而且芳烴中價值最高的BTX選擇性較低。
如前所述，目前報道的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴成型催化劑，通常由諸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等單一的十元環(huán)沸石分子篩、結(jié)構(gòu)助劑以及脫氫活性組分和修飾組分組成。而由于每一種分子篩的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不易調(diào)解，因此在催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴過程中存在反應(yīng)活性不高、產(chǎn)物中對二甲苯選擇性低的缺點(diǎn)。
對于甲醇制芳烴反應(yīng)，雖然有多種反應(yīng)機(jī)理的爭論，但目前普遍比較認(rèn)同的是碳池機(jī)理，即甲醇先脫水生成碳池，一種類似于焦炭的物質(zhì)(CHX)n，其中0<n<2，然后碳池在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴、烯烴。對于第一步反應(yīng)，八元環(huán)的SAPO-34分子篩已經(jīng)被證明是一種很好的催化劑，而對于第二步反應(yīng)，主要涉及烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物的分布與催化劑所含的金屬元素以及分子篩的孔道擇形性具有很大關(guān)系，因此采用具有芳構(gòu)化活性的金屬修飾十元環(huán)分子篩作為第二步反應(yīng)的催化劑是個不錯的選擇。如果將八元環(huán)的SAPO-34分子篩生長在十元環(huán)分子篩的外表面，制備成核殼型復(fù)合分子篩，則能覆蓋十元環(huán)分子篩的外表面酸性，同時還能進(jìn)一步縮小十元環(huán)孔道大小，從而提高芳構(gòu)化產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中單一的十元環(huán)分子篩催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)中對二甲苯選擇性低的問題，提供一種新的甲醇制芳烴催化劑，該催化劑具有對 二甲苯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題一相對應(yīng)的催化劑制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化劑，以重量份數(shù)計包括：a)25～85份選自核殼型復(fù)合分子篩；b)0.5～10份選自金屬元素；c)10～70份選自結(jié)構(gòu)助劑。其中核殼型分子篩為ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-22@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-23@SAPO-34復(fù)合分子篩、ZSM-35@SAPO-34復(fù)合分子篩和EU-1@SAPO-34復(fù)合分子篩中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，金屬元素選自La、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag中的至少一種；更優(yōu)選的，金屬元素選自V、Mo、Mn、Co、Pt和La中的一種和Zn。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，其中金屬元素選自V、Mo、Mn、Co、Pt和La中的一種與Zn的重量比為0.05～1；更優(yōu)選的比例為0.5～1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，結(jié)構(gòu)助劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、高嶺土、硅藻土、膨潤土和白炭黑中的至少一種。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制芳烴催化劑，其制備方法包括：(1)將硅源、鋁源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；(2)取十元環(huán)核相分子篩加入混合液A中，并攪拌均勻，隨后加熱到30～150℃蒸干；(3)將步驟(2)蒸干得到的固體加入到含有機(jī)模板劑的水溶液中，150～220℃水熱晶化0.5～5天；(4)將晶化產(chǎn)物取出，經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒得到核殼型復(fù)合分子篩；(5)將得到的核殼型復(fù)合分子篩與結(jié)構(gòu)助劑、金屬元素的可溶性酸或鹽以及水按比例混合成型，經(jīng)過干燥和350～650℃焙燒2～8小時得到甲醇制芳烴催化劑。其中，步驟(1)所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；混合液A中各組分的摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：20～100；步驟(2)所述的十元環(huán)核相分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1等中的至少一種，對于甲醇制芳烴反應(yīng)，由于需要酸性中心，因此十元環(huán)核相分子篩在加入之前需交換成氫型；步驟(3)中的有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種。
本發(fā)明還提供了一種甲醇制備芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為350～500℃，甲醇的重量空速為0.1～10h-1，反應(yīng)壓力為0.1～2.0MPa的反應(yīng)條件下，反應(yīng)原料與上述制備得到的催化劑相接觸反應(yīng)得到含芳烴的物流。
本發(fā)明提供的甲醇制芳烴催化劑，通過采用核殼型復(fù)合分子篩，使得催化劑具有多級孔結(jié)構(gòu)，利于提高催化劑的酸性分布和反應(yīng)適應(yīng)性，并且通過修飾十元環(huán)的外表面，使得十元環(huán)孔道適度變小，利于提高產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
(1)攪拌條件下將14.7g擬薄水鋁石，16.6g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與60g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取20g氫型ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌2h后加熱到50℃蒸干；
(3)將5g四乙基氫氧化銨，10g三乙胺與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中180℃晶化48h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取20g上述核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，與20g擬薄水鋁石，1.0g田菁粉混合均勻，稱取適量硝酸鑭與稀硝酸的水溶液，將兩者混合后捏合均勻，并采用擠出的方式成型，經(jīng)過干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，鑭的重量含量為2％，催化劑記作MTA-1。
稱取9g MTA-1，置于固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，升溫到460℃后將甲醇泵入與催化劑接觸反應(yīng)，原料的重時空速為3h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離，得到芳烴。催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例2】
(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶膠(40％)與60g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取20g ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到90℃蒸干；
(3)將5g四乙基氫氧化銨，10g嗎啡琳與35g水混合均勻，并加入20g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中160℃晶化72h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，500℃焙燒6h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取20g上述核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，與20g硅溶膠(40％wt)、1.0g可溶性淀粉混合，稱取適量硝酸鈷、硝酸銀和磷酸的水溶液，混合均勻，并采用擠出的方式成型，經(jīng)過干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-2，催化劑中鈷的重量含量1.9％，銀的含量0.1％。
催化劑的評價方法同實(shí)施例1，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例3-6】
(1)攪拌條件下將15g擬薄水鋁石，18g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與200g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取60g ZSM-5分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到100℃蒸干；
(3)將20g四乙基氫氧化銨，20g嗎啡琳、20g三乙胺與140g水混合均勻，并加入80g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化24h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，600℃焙燒2h得到核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取20g實(shí)施例上述制備得到的核殼型ZSM-5@SAPO-34復(fù)合分子篩，與15g擬薄水鋁石、5g氣相白炭黑、1g田菁粉混合均勻，稱取適量的鉬酸銨與稀硝酸水溶液混合均勻，隨后采用擠出的方式成型，經(jīng)過干燥、560℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-3，催化劑中鉬的質(zhì)量含量為2.0％。
采用相同的方法，分別制備含2.0％的釩、錳和鋅的甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-4、MTA-5、MTA-6，催化劑的評價方法同實(shí)施例1，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例7】
(1)攪拌條件下將14.7g擬薄水鋁石，22g正磷酸(85％)，6.8g硅溶膠(40％)與70g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取25g ZSM-22分子篩加入到上述混合液中，攪拌0.5h后加熱到40℃蒸干；
(3)將20g四乙基氫氧化銨與80g水混合均勻，并加入40g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中220℃晶化18h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，500℃焙燒5h得到核殼型ZSM-22@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取40g上述核殼型ZSM-22@SAPO-34復(fù)合分子篩，與64g高嶺土、64鋁溶膠 (21％wt)，12.0g硝酸鋅及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、600℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-7，催化劑中鋅的重量含量2.0％。
稱取40g MTA-7催化劑，裝入流化床反應(yīng)器中，升溫到500℃后將甲醇泵入反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸反應(yīng)，原料的重時空速為1.5h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離，得到芳烴。催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例8】
(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，4g正磷酸(85％)，4g磷酸氫二銨，8g正硅酸乙酯與80g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取20g ZSM-23分子篩加入到上述混合液中，攪拌1.5h后加熱到90℃蒸干；
(3)將30g四乙基氫氧化銨與45g水混合均勻，并加入30g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中190℃晶化56h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，530℃焙燒5h得到核殼型ZSM-23@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取30g上述核殼型ZSM-23@SAPO-34復(fù)合分子篩，與48g膨潤土、48g硅溶膠5.0g硝酸鑭及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、650℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-8，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例9】
(1)攪拌條件下將12g異丙醇鋁，5g亞磷酸(85％)，5g磷酸二氫銨，10g水玻璃與120g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取30g ZSM-35分子篩加入到上述混合液中，攪拌2.5h后加熱到70℃蒸干；
(3)將4g四乙基氫氧化銨，6g嗎啡琳、20g三乙胺與70g水混合均勻，并加入40g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化36h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，620℃焙燒3h得到核殼型ZSM-35@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取40g上述核殼型ZSM-35@SAPO-34復(fù)合分子篩，與47g硅藻土、72g鋁溶膠、8.0g硝酸鑭及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為 20～200um的微球，將微球干燥、630℃焙燒5h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-9，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例10】
(1)攪拌條件下將7.5g擬薄水鋁石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶膠(40％)與150g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取40g EU-1分子篩加入到上述混合液中，攪拌3.5h后加熱到120℃蒸干；
(3)將10g四乙基氫氧化銨，20g嗎啡琳、20g三乙胺與50g水混合均勻，并加入40g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中200℃晶化40h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，600℃焙燒2h得到核殼型EU-1@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取40g上述核殼型EU-1@SAPO-34復(fù)合分子篩，與47g硅藻土、72g鋁溶膠、7.5g硝酸鑭適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、630℃焙燒5h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-10，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1。
【實(shí)施例11-16】
(1)攪拌條件下將138g擬薄水鋁石，162g正磷酸(85％)，60g硅溶膠(40％)與1440g水混合均勻得到混合液；
(2)稱取360g經(jīng)過離子交換的H型ZSM-11分子篩加入到上述混合液中，攪拌4h后加熱到100℃蒸干；
(3)將60g四乙基氫氧化銨，90g嗎啡琳，120g三乙胺與720g水混合均勻，并加入480g步驟(2)得到的固體，混合均勻，隨后轉(zhuǎn)入自生壓力晶化釜中180℃晶化48h；
(4)晶化完成后，將晶化液取出，經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h得到核殼型ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩；
(5)稱取50g上述核殼型ZSM-11@SAPO-34復(fù)合分子篩，與40g高嶺土、55g酸化的鋁溶膠、3.5g擬薄水鋁石、15g硝酸鋅及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、640℃焙燒6h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-11，催化劑中鋅的重量含量為2.0％，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1。
采用相同的方法，分別制備得到金屬重量含量為0.1％Pt+1.9％Zn、0.2％Mo+1.8％Zn、0.4％Mn+1.6％Zn、0.8％Co+1.2％Zn和1.0％V+1.0％Zn的催化劑，分別記作MTA-12、MTA-13、MTA-14、MTA-15和MTA-16，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1。
【對比例1】
與實(shí)施例1做對比，稱取20g H型的ZSM-5分子篩，與20g擬薄水鋁石，1.0g田菁粉混合均勻，稱取2.2g硝酸鑭與適量的稀硝酸水溶液混合均勻，并采用擠出的方式成型，經(jīng)過干燥、550℃焙燒4h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-17，催化劑的評價方法與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
【對比例2】
與實(shí)施例11做對比，稱取50g氫型的ZSM-11分子篩，與40g高嶺土、55g酸化的鋁溶膠、3.5g擬薄水鋁石、15g硝酸鋅及適量的水混合均勻，膠磨后采用噴霧干燥的方法得到粒徑為20～200um的微球，將微球干燥、640℃焙燒6h得到甲醇制芳烴催化劑，記作MTA-18，催化劑的評價方法同實(shí)施例7，結(jié)果列于表1
表1