本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯是合成橡膠、樹(shù)脂等的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。近年來(lái)，隨著合成橡膠及樹(shù)脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及丁二烯用途越來(lái)越廣泛，導(dǎo)致丁二烯的市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，丁二烯原料較為緊缺。目前丁二烯主要通過(guò)石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工以及大規(guī)模頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)都不能提供丁二烯產(chǎn)品，因此人們開(kāi)始關(guān)注其它丁二烯生產(chǎn)方法，其中對(duì)丁烯氧化脫氫技術(shù)的研究較為廣泛。煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為丁二烯具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。

開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是丁烯氧化脫氫技術(shù)的關(guān)鍵?；诰哂屑饩Y(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯的較好催化劑(USP3270080、CN1088624C和CN1184705等)。同時(shí)，α-Fe₂O₃也是丁烯氧化脫氫鐵系催化劑的重要組分。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的類型以及催化劑中的助劑成分對(duì)催化劑性能具有顯著影響，通過(guò)混合金屬氧化物、將某些陽(yáng)離子引入催化劑從而使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變以及添加其它助劑等方法還能進(jìn)一步調(diào)變鐵酸鹽催化劑的性能(CN1033013A和CN1072110等)。然而，盡管以上專利報(bào)道的方法在丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，但催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性仍不夠理想，反應(yīng)中的深度氧化物CO₂較多。隨著資源、環(huán)境保護(hù)要求的提高，需要為丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程開(kāi)發(fā)具有更高丁二烯選擇性的催化劑，同時(shí)盡量減少CO_x的排放。此外，催化劑組分，或者催化劑制備過(guò)程中引入微量(或少量)元素對(duì)催化劑性能的影響還未被文獻(xiàn)深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對(duì)丁二烯選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO₂較多的問(wèn)題，提供一種新的用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中減少了深度氧化產(chǎn)物CO₂和CO的產(chǎn)生，具有丁二烯選擇性高、副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少、催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，組分中包含F(xiàn)e³⁺，其特征在于催化劑中Li元素的質(zhì)量含量少于900ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于900ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中Fe³⁺為α-Fe₂O₃或Fe₂O₄^2-中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中還包含Sb元素，Sb元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％。

上述技術(shù)方案中，所述Fe₂O₄^2-為尖晶石結(jié)構(gòu)或反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽Me^ⅡFe₂O₄，其中的二價(jià)金屬M(fèi)e^Ⅱ包含Zn、Mg、Mn、Ni中的至少一種，優(yōu)選方案為Zn、Mg中的至少一種；Sb元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％，優(yōu)選方案為0.1～5％；

上述技術(shù)方案中，催化劑中Li元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Ca元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Ti元素的質(zhì)量含量少于900ppm，優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

本發(fā)明所涉及的一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，可采用以下步驟制備：

a)配制含催化劑組分的混合溶液并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的pH值下共沉淀；

c)將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒、成型。

上述技術(shù)方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉淀過(guò)程pH值為6～12，洗滌溫度為10℃～80℃，干燥溫度為90℃～150℃，干燥時(shí)間為1～24小時(shí)，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)；堿溶液選自氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，其中以氨水為最佳，氨水濃度優(yōu)選為10％～30％。

本發(fā)明所涉及的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：

以丁烯、含氧氣體、水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)進(jìn)口溫度為300℃～500℃，丁烯質(zhì)量空速為1.0～6.0h^-1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到丁二烯。

反應(yīng)物中丁烯：氧氣：水蒸氣的體積比為1：(0.5～5)：(2～20)，水在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。具有α-Fe₂O₃和尖晶石結(jié)構(gòu) 的鐵酸鹽組成的催化劑用于催化丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，顯示出較好的性能。尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中主要提供丁烯氧化活性位，而α-Fe₂O₃則主要活化氧氣。適量的Sb₂O₄可使催化劑對(duì)丁烯氧化和氧氣活化兩方面之間的性能之間相互匹配，從而使催化性能達(dá)到最佳狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)高丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，減少深度氧化產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)生。丁烯的雙鍵電荷密度較高，屬于π堿，催化劑需要一定的酸性才能吸附丁烯分子發(fā)生反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能對(duì)催化劑表面酸強(qiáng)度和數(shù)量十分敏感。表面酸性太弱，反應(yīng)物吸附較少，轉(zhuǎn)化率較低；酸性太強(qiáng)，則副產(chǎn)物明顯增多，丁二烯選擇性降低。催化劑組分中，或者催化劑制備過(guò)程中引入某些微量或少量元素能改變催化劑的表面酸堿性，從而顯著影響催化劑影響性能。Li、Ca、Ti等元素的氧化物分別具有較強(qiáng)的表面酸堿性，破環(huán)了催化劑合適的酸堿性匹配，這些元素的少量存在即可使催化劑失活嚴(yán)重。另外，本申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些元素的加入還可能阻礙催化劑表面Fe離子的氧化還原循環(huán)，也使催化劑失去活性。弄清哪些微量或少量元素對(duì)催化劑性能具有顯著影響，對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的工業(yè)化應(yīng)用顯然具有重要意義。在反應(yīng)過(guò)程中，適量水蒸氣的加入可降低反應(yīng)物丁烯的分壓，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳，提高丁二烯選擇性，對(duì)維持催化劑穩(wěn)定性也具有重要作用。該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，具有丁二烯選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，提高了丁烯氧化脫氫過(guò)程的資源利用率，降低了碳排放。

丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測(cè)器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴、丁二烯等的含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，丁烷總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75～82％，丁二烯選擇性達(dá)95％，深度氧化產(chǎn)物CO₂的選擇性低。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110 ℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑A的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 70ppm、Ca 200ppm、Ti 150ppm。

【實(shí)施例2】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與10％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀溫度為10℃，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中90℃干燥24小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時(shí)得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑B的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·20MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 95ppm、Ca 260ppm、Ti 180ppm。

【實(shí)施例3】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與30％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀溫度為80℃，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中150℃干燥1小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時(shí)得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑C的含F(xiàn)e組分組成為20Fe₂O₃·1MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 50ppm、Ca 190ppm、Ti 140ppm。

【實(shí)施例4】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與15％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀溫度為40℃，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑D的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃·5MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 150ppm、Ca 200ppm、Ti 120ppm。

【實(shí)施例5】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與25％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀溫度為60℃，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑E的含F(xiàn)e組分組成為5Fe₂O₃·1MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 100ppm、Ca 230ppm、Ti 115ppm。

【實(shí)施例6】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鋅混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑F的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃·2ZnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 60ppm、Ca 264ppm、Ti 200ppm。

【實(shí)施例7】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑G的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃·2MgFe₂O₄·2ZnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Sb 0.05％、Li 116ppm、Ca190ppm、Ti 97ppm。

【實(shí)施例8】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑H的含F(xiàn)e組分組成為 1Fe₂O₃·2MgFe₂O₄·2MnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Sb 10％、Li 286ppm、Ca 230ppm、Ti 112ppm。

【實(shí)施例9】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑I的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃·2MgFe₂O₄·2ZnFe₂O₄·1NiFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Sb 2％、Li 205ppm、Ca 341ppm、Ti 93ppm。

【實(shí)施例10】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑J的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 485ppm、Ca 563ppm、Ti 421ppm。

【實(shí)施例11】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑K的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 702ppm、Ca 783ppm、Ti 618ppm。

【實(shí)施例12】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑L的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 830ppm、Ca 965ppm、Ti 809ppm。

【實(shí)施例13】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑M的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 105ppm、Ca 290ppm、Ti 826ppm。

【實(shí)施例14】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑N的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 264ppm、Ca 789ppm、Ti 573ppm。

【對(duì)比例1】

稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑O的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 998ppm、Ca 2120ppm、Ti 2450ppm。

【對(duì)比例2】

稱量適量較低純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑P，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑P的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃·2MgFe₂O₄·2MnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Sb 10％、Li 1254ppm、Ca284ppm、Ti 563ppm。

【對(duì)比例3】

稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來(lái)，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑Q，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑Q的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃·2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)還含Li 582ppm、Ca 1174ppm、Ti 1090ppm。

【實(shí)施例15】

取0.5g催化劑A～Q進(jìn)行丁烯氧化脫氫評(píng)價(jià)。進(jìn)料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進(jìn)行充分混合，再引入到反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為340℃；反應(yīng)壓力為常壓；丁烯質(zhì)量空速為5h^-1。上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1*

*反應(yīng)10小時(shí)的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性

【實(shí)施例16】

取0.5g催化劑A、P進(jìn)行丁烯氧化脫氫評(píng)價(jià)。進(jìn)料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進(jìn)行充分混合，再引入到反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為340℃；反應(yīng)壓力為常壓；丁烯質(zhì)量空速為5h^-1。上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2