本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種制備1,3-丙二醇的催化劑及方法。
背景技術(shù)：
：1,3-丙二醇(1，3-PDO)是一種重要的化工原料，可以作為溶劑、抗凍劑、增塑劑、乳化劑、防腐劑、洗滌劑和潤(rùn)滑劑等，在食品、醫(yī)藥、化妝品和有機(jī)合成中有著重要應(yīng)用。此外，1,3-PDO還可以作為聚酯、聚醚和聚氨酯的單體。目前，1,3-PDO最重要的用途是作為生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的原料，PTT纖維與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，由于1,3-PDO具有合適的碳鏈長(zhǎng)度和特殊的角度構(gòu)型，因而具有優(yōu)良的回彈性、易染性、蓬松性、與尼龍相當(dāng)?shù)捻g性、抗污性、抗靜電性和抗紫外線等性質(zhì)，在工程塑料、服裝面料和地毯等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有非常廣闊的發(fā)展前景。目前，1,3-PDO的生產(chǎn)方法主要有三種，即(1)環(huán)氧乙烷羰基化法以環(huán)氧乙烷為原料，經(jīng)氫甲?；⒓託渲苽?,3-PDO。專利US5689016、US5304686采用均相羰基鈷作為活性組分，加氫采用雷尼鎳，反應(yīng)中3-羥基丙醛需控制在很低的濃度；(2)丙烯醛水合加氫法以丙烯醛為原料，經(jīng)水合、加氫制備1,3-PDO。所需丙烯醛易燃易爆、價(jià)格高且劇毒，不易操作；(3)微生物發(fā)酵法采用單糖(如葡萄糖、果糖)、多糖(淀粉、纖維素)等碳水化合物與含脫水酶基因的單一微生物接觸發(fā)酵。發(fā)酵法普遍存在的問(wèn)題是產(chǎn)物濃度較低，提濃費(fèi)用較高，所需設(shè)備投資高，生產(chǎn)效率低。CN101134712B公開(kāi)了一種制備1,3-丙二醇的制備方法，采用丙二酸二烷基酯加氫制備1,3-丙二醇，所述加氫催化劑通式：CuZnaAlbOc，其中a＝0.04～3，b＝0.04～3，c是滿足化合物中性所要求的氧原子數(shù)。反應(yīng)溫度為100℃～220℃，壓力為0.1～10MPa，空速0.1～1小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為100:1～700:1。該方法的原料轉(zhuǎn)化率較低，僅為50％左右，且所需的氫酯摩爾比較高(＞100)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在氫酯比過(guò)高、原料轉(zhuǎn)化率低以及1,3-丙二醇選擇性差的技術(shù)難題，提供一種新的制備1,3-丙二醇的催化劑，該催化劑用于丙二酸二烷基酯加氫制備1,3-丙二醇反應(yīng)中具有氫酯比低、原料轉(zhuǎn)化率高及1,3-丙二醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的用途。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備1,3-丙二醇的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)20～50份金屬銅或其氧化物；b)0～30份選自過(guò)渡金屬中的至少一種元素或其氧化物；c)30～60份載體，選自氧化硅、氧化鋁和分子篩中的至少一種其中，組分b)不為零。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，金屬銅或其氧化物的用量?jī)?yōu)選為30～50份，更優(yōu)選為35～45份；過(guò)渡金屬中的至少一種元素或其氧化物的用量?jī)?yōu)選為1～30份，更優(yōu)選為2～20份；載體的用量?jī)?yōu)選為30～50份，更優(yōu)選為35～50份。上述技術(shù)方案中，過(guò)渡金屬優(yōu)選為選自銀、錳、鈷、鎳、鋅或鉬中的至少一種，更優(yōu)選為選自銀、錳、鎳或鋅中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，過(guò)渡金屬選自銀、錳、鈷、鎳、鋅或鉬中的一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，過(guò)渡金屬選自銀、錳、鎳中的一種和鋅；更優(yōu)選的，過(guò)渡金屬選自錳、鎳中的一種和鋅。載體優(yōu)選為選自二氧化硅、分子篩中的至少一種；更優(yōu)選為分子篩。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，分子篩為SBA-15。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丙二酸二烷基酯加氫制備1,3-丙二醇的方法，其特征在于以丙二酸二烷基酯和氫氣為原料，在使丙二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化率大于80％的條件下，原料與上述催化劑接觸反應(yīng)，使原料中的丙二酸二烷基酯加氫轉(zhuǎn)化成1,3-丙二醇。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～250℃，更優(yōu)選為170～200℃。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0～7.0MPa，更優(yōu)選為3.0～6.0MPa。上述技術(shù)方案中，氫/酯摩爾比優(yōu)選為50:1～200:1，更優(yōu)選為50:1～150:1。上述技術(shù)方案中，重量空速優(yōu)選為0.1～1.5，更優(yōu)選為0.1～0.6小時(shí)-1。本發(fā)明的催化劑適用于丙二酸二烷基酯的選擇加氫，優(yōu)選為對(duì)丙二酸二甲酯或丙二酸 二乙酯的加氫。本發(fā)明提出了一種銅基催化劑的制備方法，通過(guò)向載體中加入硝酸銅、過(guò)渡金屬的硝酸鹽的混合鹽溶液，選用合適的沉淀鹽中和混合鹽溶液，控制終點(diǎn)pH值，所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒，壓片成型得到Cu-M/SiO2催化劑。通過(guò)上述技術(shù)方案得到的銅基催化劑具有高比表面積、豐富的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)。其中，高的比表面積利于催化劑的活性組分銅在其表面進(jìn)行高分散，增加了活性中心與氫氣、小分子酯類(lèi)的接觸幾率，促進(jìn)反應(yīng)向生成1,3-丙二醇的方向進(jìn)行。豐富的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)為活性組分銅提供了“鑲嵌空間”，束縛銅粒子遷移，避免銅粒子團(tuán)聚以及活性中心的流失。此外，微孔-介孔結(jié)構(gòu)利于小分子反應(yīng)物在催化劑活性中心的擴(kuò)散、吸附與脫附，從而抑制生成過(guò)度加氫副產(chǎn)物，如丙醇生成，便于后續(xù)的產(chǎn)物蒸餾。本發(fā)明的催化劑在用于丙二酸二烷基酯的選擇性加氫時(shí)具有低氫酯比、高的原料轉(zhuǎn)化率和高的1,3-丙二醇選擇性，且催化劑活性保持良好。采用本發(fā)明制備的催化劑，以丙二酸二甲酯和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為5.0MPa，氫/酯摩爾比為70:1，空速為0.2小時(shí)-1的條件下，丙二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率＞95％，1,3-丙二醇液相選擇性＞95％，催化劑連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明所使用的概念中，丙二酸二烷基酯加氫制備1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算公式如下：下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、硝酸銀7.3克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，滴加氨水控制溶液的pH值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C1，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例2】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、50％硝酸錳溶液20.6克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁渭影彼刂迫芤旱膒H值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C2，催化劑組成見(jiàn)表1。【實(shí)施例3】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、六水硝酸鈷17.5克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁渭影彼刂迫芤旱膒H值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C3，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例4】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、六水硝酸鎳19.5克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，滴加氨水控制溶液的pH值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C4，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例5】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、六水硝酸鋅18.4克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，滴加氨水控制溶液的pH值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C5，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例6】稱取質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠125克，倒入三口燒瓶中，稱取三水硝酸銅60.4克、 四水合七鉬酸銨42.9克，加蒸餾水稀釋至0.8L，攪拌均勻，將混合鹽溶液加入燒瓶中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁渭影彼刂迫芤旱膒H值為10，加熱至90℃，攪拌5小時(shí)至溶液pH值為6.0；然后將沉淀洗滌抽濾，經(jīng)90℃干燥5小時(shí)，在400℃焙燒5小時(shí)，壓片成型得到催化劑C6，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例7】稱取三水硝酸銅45.3克、硝酸銀0.4克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉29.3克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取白炭黑59.5克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C7，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例8】稱取三水硝酸銅45.3克、硝酸銀0.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉29.4克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取白炭黑59克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C8，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例9】稱取三水硝酸銅45.3克、硝酸銀1.5克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉29.7克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取白炭黑58克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C9，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例10】稱取三水硝酸銅45.3克、50％硝酸錳溶液4.1克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉30.5克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取白炭黑58克，加入100毫升水，置于75℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得 漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C10，催化劑組成見(jiàn)表1。【實(shí)施例11】稱取三水硝酸銅45.3克、六水硝酸鎳9.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉36.8克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取白炭黑58克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C11，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例12】稱取三水硝酸銅52.8克、六水硝酸鎳9.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉36.8克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取γ-氧化鋁粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C12，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例13】稱取三水硝酸銅52.8克、六水硝酸鎳9.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉36.8克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取SBA-15粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C13，催化劑組成見(jiàn)表1?！緦?shí)施例14】稱取三水硝酸銅52.8克、六水硝酸鎳9.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉36.8克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取MCM-41粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C14，催化劑組成見(jiàn)表1。【實(shí)施例15】稱取三水硝酸銅52.8克、六水硝酸鎳9.7克、六水硝酸鋅18.4克，配制成濃度為0.8M的溶液，即為溶液Ⅰ；稱取碳酸鈉36.8克，配制成濃度為1.0M的溶液，即為溶液Ⅱ。稱取MCM-48粉50克，加入100毫升水，置于65℃油浴中，溶液Ⅰ與溶液Ⅱ并流滴加，所得漿料老化4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，90℃干燥，450℃焙燒4小時(shí)，壓片成型得到催化劑C15，催化劑組成見(jiàn)表1?！颈容^例1】按照CN200610112726專利所提供的方法制備比較例催化劑，組成為29.4份CuO-67.8份ZnO-2.8份Al2O3。表1實(shí)施例催化劑編號(hào)催化劑組成(重量份數(shù))1C140份CuO-10份Ag2O-50份SiO22C240份CuO-10份MnO2-50份SiO23C340份CuO-10份Co2O3-50份SiO24C440份CuO-10份NiO-50份SiO25C540份CuO-10份ZnO-50份SiO26C640份CuO-10份MoO3-50份SiO27C730份CuO-0.5份Ag2O-10份ZnO-59.5份SiO28C830份CuO-1份Ag2O-10份ZnO-59份SiO29C930份CuO-2份Ag2O-10份ZnO-58份SiO210C1030份CuO-2份MnO2-10份ZnO-58份SiO211C1135份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份SiO212C1235份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份Al2O313C1335份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份SBA-1514C1435份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份MCM-4115C1535份CuO-5份NiO-10份ZnO-50份MCM-48比較例1CD129.4份CuO-67.8份ZnO-2.8份Al2O3【實(shí)施例16】本實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例1～15所得催化劑在丙二酸二烷基酯加氫制備1,3-丙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。取本發(fā)明實(shí)施例1～15所得催化劑各30ml，在300℃的純氫氣下還原10小時(shí)，以丙二酸二烷基酯和純氫氣為原料，改變工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)，采用在線色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！颈容^例2】取比較例1所得催化劑30ml，在300℃的純氫氣下還原10小時(shí)。以丙二酸二烷基酯和純氫氣為原料，采用在線色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3