本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，特別是涉及一種用于制備戊醛的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
戊醛是新型環(huán)保型、無毒無害增塑劑DPHP的關(guān)鍵合成原料，同時(shí)其也可以作為潤滑油添加劑、金屬浮選劑和化妝品香料等與人們生活密切相關(guān)的化學(xué)品的合成原料。因此，本領(lǐng)域存在對(duì)將丁烯有效、高效地氫甲?；善湎鄳?yīng)戊醛的工藝的需求。特別是存在對(duì)顯示高反應(yīng)速率以及良好反應(yīng)選擇性的工藝的需求。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這種需求和通過閱讀下文和附加的權(quán)利要求而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其他需求。
CN200810038223.1涉及一種丁烯氫甲?；呋瘎┙M合物,特別是使用銠-三芳基膦絡(luò)合物和至少一種雙亞磷酸酯添加劑作為丁烯氫甲酰化的催化劑,用于戊醛合成。本發(fā)明通過使用添加劑,如雙亞磷酸酯,可提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中戊醛正異比,使正戊醛/異戊醛的摩爾比>50,并顯著延長(zhǎng)雙亞磷酸酯配體的使用壽命,減少三芳基膦的用量,降低丁烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本。
CN200910058201.6本發(fā)明公開了一種低碳烯烴氫甲酰化制備醛的方法,其特點(diǎn)是將銠配合物0.1～2重量份,雙齒膦配體0.3～10重量份,表面活性劑0.001～0.1重量份,去離子水100～500重量份,加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的高壓釜中,使之完全溶解,高壓釜內(nèi)用氫∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次,通過加壓加入低碳烯烴氫甲?；鑹毫?.8～1.9MPA,然后加大合成氣壓力到2～6MPA,于溫度60～150℃反應(yīng)1～4小時(shí),冷卻后取出反應(yīng)物,分離出催化劑水溶液層,獲得產(chǎn)物醛。
CN200810045977.X一種烯烴氫甲酰化制備醛的方法,其特點(diǎn)是銠配合物1～10重量份,膦配體10～1000重量份,雙長(zhǎng)鏈表面活性劑0.01～1重量份,去離子水500～5000重量份,加入帶有攪拌器和熱電偶的反應(yīng)釜中,使之完全溶解,反應(yīng)釜內(nèi)用氫氣∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次,通過加壓加入烯烴100～2000份,然后加合成氣壓力到1～6MPA,于溫度50～150℃反應(yīng)2～8小時(shí),冷卻后取出反應(yīng)物,經(jīng)分離,獲得產(chǎn)物醛。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的正戊醛選擇性低、收率低的問題，提供了一種新的催化劑組合物，該催化劑組合物用于制備正戊醛時(shí)，具有正戊醛選擇性高、收率高的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的用途。
為技術(shù)上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種催化劑組合物，包括銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.01～100；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.1～10。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.2～2；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.5～1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2價(jià)；更優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2.5價(jià)；最優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2.8價(jià)。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)為3價(jià)。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑還包括促進(jìn)劑，其選自金屬鹽或銨鹽；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的一種；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨或四氟硼酸銨；最優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物或其混合物；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物中的一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自二羰基乙酰丙酮銠。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，金屬陽離子為選自元素周期表第Ⅷ族中的至少一種金屬陽 離子；更優(yōu)選的，金屬陽離子為選自Fe、Co、Ni和Rh中的一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二芳基)膦四氟硼酸鹽或三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二芳基)膦六氟磷酸鹽；更優(yōu)選的，高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦四氟硼酸鹽或三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種戊醛的制備方法，在氫甲?；瘲l件和上述催化劑組合物的存在下，將丁烯與氫氣和一氧化碳接觸反應(yīng)得到戊醛。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，氫甲?；瘲l件如下：反應(yīng)溫度25℃～150℃、反應(yīng)壓力0.1MPa～2MPa，丁烯與催化劑組合物的摩爾比為1～10000。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，90℃～130℃；反應(yīng)壓力0.1MPa～2MPa。
上述技術(shù)方案中，戊醛包括正戊醛、3-甲基丁醛或它們的混合物；丁烯包括1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、醚后碳四或他們的混合物。
上述技術(shù)方案中，催化劑組合物溶于有機(jī)溶劑中；優(yōu)選的，反應(yīng)體系中不外加有機(jī)溶劑；更優(yōu)選的，有機(jī)溶劑的含量低于1重量％。
上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑選自醇、醚、氫甲酰化原料和氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、對(duì)二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物或無溶劑。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，工藝流程還包括從所述催化劑組分中分離出戊醛，并且將所述催化組分循環(huán)至接觸步驟繼續(xù)反應(yīng)。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將反應(yīng)條件、膦和銠組分、促進(jìn)劑和溶劑組合起來會(huì)使得丁烯的氫甲?；子谶M(jìn)行，諸如將正丁烯和順/反-2-丁烯氫甲酰化成戊醛。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對(duì)將丁烯氫甲酰化成戊醛的反應(yīng)有效。本發(fā)明的催化劑克服了其他人報(bào)道的低的催化選擇性，并且賦予正戊醛高收率和高選擇性。
銠化合物沒有特別限制。它可以是任意能溶于有機(jī)溶劑的銠資源。實(shí)例化合物包括釕鹽、氫配合物(hydride complex)、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它們的混合物。合適的銠鹽包括二羰基乙酰丙酮銠。
高價(jià)膦化合物選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。金屬指過渡金屬，一些代表性的 金屬實(shí)例為鐵、鈷、鋯、鎳、鈦、釩等。取代芳基的一些代表性實(shí)例為苯基、鹵代苯基，諸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；單或二(甲基)芳基，諸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，諸如3-或4-甲氧基苯基。陰離子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，高價(jià)膦化合物可選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。另一實(shí)施例中，銠化合物可選自釕鹽、氫配合物、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物和它們的混合物；并且三價(jià)膦化合物可選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。特別有用的三價(jià)膦化合物為三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽。
通過加入促進(jìn)劑加快了反應(yīng)速率和選擇性，所述促進(jìn)劑可選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。
有機(jī)溶劑可以選自多種化合物、化合物的混合物或在實(shí)施工藝的壓力下呈液態(tài)的物質(zhì)。溶劑的主要標(biāo)準(zhǔn)是其能溶解催化劑組分和反應(yīng)物，并且不起到毒化催化劑的作用。適合的有機(jī)溶劑包括醇、醚、氫甲酰化原料和氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物。適合的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物或無溶劑。
有機(jī)溶劑或反應(yīng)混合物中銠和三價(jià)膦配合基的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，在反應(yīng)混合物中保持克摩爾配合基:克銠原子的比例至少為1:1。更一般說來，所述比例范圍為1:1—20:1或3:1—5:1。
反應(yīng)混合物或溶液中銠金屬的絕對(duì)濃度可從1mg/L變化至高達(dá)5000mg/L以上。當(dāng)工藝在本發(fā)明的實(shí)際條件中操作時(shí)，反應(yīng)溶液中的銠金屬的濃度通常為約20-600mg/L。
促進(jìn)劑含量通常大于銠含量。促進(jìn)劑的存在量的范圍為0.5-50摩爾當(dāng)量。一般說來，促進(jìn)劑的存在量的范圍為3-50摩爾當(dāng)量。有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限制。一般說來，使用足夠的溶劑溶解所有的催化劑組分。
制備本發(fā)明的催化體系和溶液不需要特殊或獨(dú)特的技術(shù)，但是為了得到高活性的催化劑，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行銠和膦配合基的操作，惰性氣氛即氮?dú)?、氬氣等。將所需量的適合的銠化合物和配合基加入到反應(yīng)器中適合的溶劑中。各種催化劑組合物或反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中的順序可不同。
對(duì)不加促進(jìn)劑的實(shí)施方式分析顯示，丁烯的轉(zhuǎn)化率低于為40％，對(duì)正戊醛的選擇性低于80％。另一方面，加有促進(jìn)劑的運(yùn)轉(zhuǎn)顯示丁烯的轉(zhuǎn)化高于50％，正戊醛的選擇性高于90％，數(shù)據(jù)顯示了將促進(jìn)劑加入到催化混合物中的積極影響。
反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很強(qiáng)的影響。更低的壓力通常導(dǎo)致更低的反應(yīng)速率。因此，最理想的壓力范圍為大于0.1Mpa。更高的壓力通常會(huì)導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率，但是這被操作更高壓力的更高費(fèi)用所抵消。理想的壓力范圍為0.1-10Mpa，優(yōu)選0.1-2Mpa。
工藝溫度可在寬范圍內(nèi)變化。理想的溫度范圍為20℃-150℃。本工藝更優(yōu)選的溫度范圍為90℃-130℃。
反應(yīng)混合物中丁烯的量可在寬范圍內(nèi)變化。在實(shí)際中，反應(yīng)器中更高濃度的原料有利于反應(yīng)速率。
任何已知的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)都可用來進(jìn)行本發(fā)明提供的工藝。例如，所述工藝可以在高壓釜中以分批方式如下進(jìn)行：通過在本文所述催化劑組合物的存在下，將丁烯與氫氣、一氧化碳接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明可使用其他反應(yīng)器方案。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是制備戊醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將丁烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備戊醛，所述催化劑組合物包含：
(a)銠絡(luò)合物；
(b)三價(jià)雙膦化合物，其選自一類高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物；和
(c)促進(jìn)劑，其選自不同價(jià)態(tài)的含金屬或銨類鹽促進(jìn)劑；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機(jī)溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對(duì)二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物或無溶劑。
上述工藝應(yīng)被理解為包括上文列出的單獨(dú)的促進(jìn)劑、銠化合物、起始丁烯和溶劑的任意組合。例如，銠化合物包括二羰基乙酰丙酮合銠。另一實(shí)例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物而溶劑可包括正戊醛。另一實(shí)例中，促進(jìn)劑可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉。又一實(shí)例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨，而溶劑包含液化丁烷。又一實(shí)例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括四氟硼酸銨，而不加任何溶劑。又一實(shí)例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是制備戊醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將丁烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備戊醛，所述催化劑組合物包 含：
(a)二羰基乙酰丙酮銠；
(b)三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽；和
(c)促進(jìn)劑，六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物；
其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物。
本發(fā)明的氫甲?；に囘€包含將諸如戊醛產(chǎn)物從催化劑組合物中分離出來，并將所述催化組分循環(huán)至氫甲?；佑|步驟。可用于將催化劑組分從反應(yīng)混合物中分離出來的分離技術(shù)的實(shí)例包括蒸汽提餾、閃蒸和液-液萃取。一將催化劑從產(chǎn)物中分離出來，就可以再次加入到反應(yīng)器中以再利用?；蛘撸蓪⒋呋瘎┤芤河弥T如甲苯溶劑或諸如正戊醛的反應(yīng)產(chǎn)物稀釋，然后再利用。然后，經(jīng)過簡(jiǎn)單的蒸餾就可以從水相中回收戊醛產(chǎn)物，而將有機(jī)相再加入到反應(yīng)器中再利用。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述分離工藝可以和本文所述發(fā)明工藝的任一不同實(shí)施方式組合使用。
下面通過本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明，雖然應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例僅為例示目的而加入并不意欲限制本發(fā)明范圍。除另有說明，所有百分?jǐn)?shù)都為物質(zhì)的量百分比。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1～8】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和表中所示特定量的促進(jìn)劑。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物中的正戊醛和3-甲基丁醛的存在。結(jié)果見下表1。
表1
【對(duì)比例1】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物中的正戊醛和3-甲基丁醛的存在。結(jié)果見表1。
【實(shí)施例9】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入三氯化銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為79.5％，正戊醛選擇性為91.0％。
【對(duì)比例2】
在甲苯中將丁烯氫甲酰化成戊醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、二價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回 收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為35.7％，正戊醛選擇性為64.3％。
【實(shí)施例10】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到90℃。攪拌高壓釜，并維持90℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為68.8％，正戊醛選擇性為91.0％。
【實(shí)施例11】
在甲苯中將丁烯氫甲酰化成戊醛
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鈷陽離子雙(二苯基)膦四氟硼酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為84.3％，正戊醛選擇性為90.9％。
【實(shí)施例12】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鎳陽離子雙(二苯基)膦四氟硼酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到130℃。攪拌高壓釜，并維持130℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為82.1％，正戊醛選擇性為91.1％。
【實(shí)施例13】
在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鈷陽離子雙(二萘基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為75.3％，正戊醛選擇性為88.7％。
【實(shí)施例14】
將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用合成氣和氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到2MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為91.5％，正戊醛選擇性為96.0％。
【實(shí)施例15】
在四氫呋喃中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入四氫呋喃(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為81.0％，正戊醛選擇性為90.4％。
【實(shí)施例16】
在甲苯中將順/反-2-丁烯氫甲?；晌烊?/p>
向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和順/反-2-丁烯(50mmol)，然后在N2置換反應(yīng)器。用H2和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余 的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為65.0％，正戊醛選擇性為87.1％。