本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種以碳納米管為載體的催化劑及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Pt系催化劑是丙烷脫氫反應(yīng)常用的催化劑之一。丙烷脫氫為強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，高溫和低壓有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，通常的反應(yīng)溫度為600℃左右，較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致丙烷裂解及丙烷深度脫氫程度加劇，使丙烯選擇性降低，同時(shí)也會(huì)加劇催化劑表面積炭進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。由Al₂O₃載體負(fù)載Pt的催化劑為雙功能催化劑，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分為單Pt中心和多Pt中心，多Pt中心適于氫解、積炭等結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的發(fā)生，單Pt中心適于脫氫和異構(gòu)化等結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)的發(fā)生，而催化劑載體的酸性中心則易引起骨架異構(gòu)化、裂解及烯烴聚合等反應(yīng)進(jìn)而引起結(jié)焦反應(yīng)，并且烯烴與Pt之間的相互作用較強(qiáng)，烯烴在Pt表面發(fā)生的反應(yīng)要快于烷烴。因此，增加單Pt中心有利于丙烷脫氫反應(yīng)，增加Pt的分散度可獲得更多的單Pt中心。一般采用加入Sn等助劑以提高Pt金屬的分散度，堿或堿土金屬等的引入可以中和單Pt催化劑載體的酸性，從而改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，引入助劑也可以減弱烯烴與Pt的相互作用，從而提高催化劑整體的脫氫性能。

傳統(tǒng)脫氫催化劑載體，如Al₂O₃等高溫時(shí)機(jī)械性能及熱性能不穩(wěn)定，易與其表面金屬相互作用導(dǎo)致金屬顆粒燒結(jié)。近年來，研究較熱的納米碳材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)、較少的缺陷和雜質(zhì)含量、良好的抗氧化性能以及較好的電子及熱傳遞功能。作為載體，納米碳材料同時(shí)具有傳統(tǒng)催化劑載體所不具備的特性，如耐酸堿介質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)可以調(diào)整，可根據(jù)特定反應(yīng)得到需要的孔分布以及通過表面官能團(tuán)促進(jìn)金屬前驅(qū)體在碳材料表面的分配等。

作為被廣泛研究的碳納米材料—碳納米管(CNTs)，其在作為催化劑載體之前，通常需要采用氧化處理的方法以去除其合成所需的金屬催化劑以及無定形碳等雜質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行氧化處理也可以在CNTs的表面創(chuàng)造更多的缺陷位，對(duì)CNTs進(jìn)行截短、開口，并增加其表面的氧含量及含氧物種從而更好地錨定金屬等。然而，丙烷脫氫反應(yīng)是在高溫下(600℃)進(jìn)行的反應(yīng)，高溫會(huì)造成含氧物種的脫落從而不利于對(duì)金屬的錨定，并且易造成催化劑性能不穩(wěn)定。Wang等(Y WANG,N SHAH,GP HUFFMAN.Pure hydrogen production by partial dehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane over nanotube-supported Pt and Pd catalysts[J].Energy and Fuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸漬法制備 了以堆積錐形碳納米管(SC-CNT)為載體的Pt-SC-CNT催化劑，用于環(huán)己烷及甲基環(huán)甲烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷脫氫的產(chǎn)物僅包括H₂和苯，而甲基環(huán)己烷脫氫的產(chǎn)物僅包括為H₂和甲苯，且Pt含量為0.25wt.％Pt-SC-CNT催化劑的轉(zhuǎn)化率和鉑含量為1wt.％Pt/Al₂O₃的商用催化劑相當(dāng)。

Wang等(Y WANG,N SHAH,FE HUGGINS,et al.Hydrogen production by catalytic dehydrogenation of tetralin and decalin over stacked cone carbon nanotube-supported Pt catalysts[J].Energy and Fuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化劑也進(jìn)行了四氫化萘和十氫化萘的脫氫反應(yīng)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性優(yōu)于以炭黑以及氧化鋁為載體的Pt催化劑，且該催化劑可將四氫化萘完全轉(zhuǎn)化為萘和H₂，可將十氫化萘將近完全轉(zhuǎn)化為萘和H₂。

Wang等(R WANG,X SUN,B ZHANG,et al.Hybrid Nanocarbon as a Catalyst for Direct Dehydrogenation of Propane:Formation of an Active and Selective Core-Shell sp²/sp³Nanocomposite Structure[J].Chemistry-A European Journal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金剛石內(nèi)核(sp²)/石墨外殼(sp³)的復(fù)合納米碳材料的丙烷脫氫性能，發(fā)現(xiàn)該材料的性能優(yōu)于單一的納米金剛石及石墨。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法與應(yīng)用，該催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫催化劑，包括1.0～10.0質(zhì)量％的Pt和90～99質(zhì)量％的多壁碳納米管。

本發(fā)明使用經(jīng)過處理的多壁碳納米管為載體，負(fù)載金屬Pt組分制成催化劑，制得的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，具有較高的脫氫產(chǎn)物選擇性和性能穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明催化劑的透射電鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明使用多壁碳納米管材料，將其用高濃度混合酸進(jìn)行氧化處理后，在高溫下于惰性氣體中焙燒制得載體，在載體中再負(fù)載鉑，得到載鉑的多壁碳納米管催化劑。該催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，具有較好的催化穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的催化劑包括多壁碳納米管和鉑，優(yōu)選包括2～8質(zhì)量％的Pt和92～98質(zhì)量％的多壁碳納米管。

本發(fā)明所述催化劑的孔徑優(yōu)選30.0～40.0nm，比表面積優(yōu)選200～250m²/g，總孔體積優(yōu)選0.1～2.0cm³/g。

所述用于制備載體的多壁碳納米管采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，所 用的催化劑為負(fù)載型鈷催化劑，原料為烴，制備溫度為600～800℃。

本發(fā)明所述催化劑中氧元素含量?jī)?yōu)選0.1～2.0質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～2.0質(zhì)量％。所述催化劑中的氧元素存在于含氧基團(tuán)中，所述含氧基團(tuán)為羰基、羧基和羥基。

本發(fā)明催化劑中，羰基占含氧基團(tuán)總量的0.5～45質(zhì)量％、優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％，羧基占含氧基團(tuán)總量的30～60質(zhì)量％、優(yōu)選37～50質(zhì)量％，羥基占含氧基團(tuán)總量的10～52質(zhì)量％，所述含氧基團(tuán)總量為羰基、羧基和羥基的量。

本發(fā)明所述催化劑的I_D/I_G值優(yōu)選0.1～0.2。所述I_D/I_G為催化劑拉曼譜圖的D帶與G帶峰高之比，其中D帶是位于1403cm^-1處的峰，G帶是位于1573.5cm^-1處的峰。I_D/I_G值越低，說明被測(cè)碳納米管的石墨化程度越高，其表面的缺陷越少。

本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)用濃H₂SO₄與濃HNO₃的混合物浸漬多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理，干燥后在惰性氣體中于700～1300℃焙燒，得到多壁碳納米管載體，

(2)將(1)步焙燒后的多壁碳納米管載體用含鉑化合物溶液浸漬，空氣中干燥后進(jìn)行還原。

本發(fā)明方法(1)步是對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理和高溫焙燒制備載體，進(jìn)行氧化處理所述的濃H₂SO₄濃度為95～98質(zhì)量％，濃HNO₃濃度為65～68質(zhì)量％，所述濃H₂SO₄與濃HNO₃的體積為1～5：1、優(yōu)選2～4：1，所用混合酸與多壁碳納米管的液/固比為40～60mL/g，氧化處理的時(shí)間優(yōu)選2～12h、更優(yōu)選3～11h。

(1)步用濃H₂SO₄與濃HNO₃的混合物處理多壁碳納米管后，將其干燥，干燥在空氣中進(jìn)行，干燥溫度優(yōu)選60～150℃，干燥時(shí)間優(yōu)選8～35h、更優(yōu)選10～30h。干燥后，將所得多壁碳納米管于惰性氣體中焙燒，所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?，所述的焙燒溫度?yōu)選800～1200℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選2～20h、更優(yōu)選2～8h。

所述方法(2)步為負(fù)載鉑制備催化劑，(2)步所述的含鉑化合物優(yōu)選硝酸鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鉀、二氯四氨合鉑或乙酰丙酮鉑。

(2)步用含鉑化合物溶液浸漬多壁碳納米管載體的方法可為靜置浸漬或攪拌浸漬，浸漬前，優(yōu)選用超聲波處理，超聲處理時(shí)間優(yōu)選0.3～5h，再攪拌浸漬10～50小時(shí)。浸漬所用含鉑化合物溶液與多壁碳納米管載體的液/固比為50～70mL/g，浸漬溫度優(yōu)選15～45℃。浸漬所用含鉑化合物溶液中鉑含量?jī)?yōu)選0.1～3.0mg/mL。

(2)步用含鉑化合物溶液浸漬多壁碳納米管載體后，經(jīng)干燥后還原，所述的干燥溫度優(yōu)選80～130℃，干燥時(shí)間優(yōu)選8～30h。

(2)步所述的還原可用還原劑或氫氣還原，所述的還原劑選自乙二醇、C₁～C₃的羧酸或C₁～C₃的羧酸鈉，如甲酸或甲酸鈉。當(dāng)使用還原劑還原時(shí)，所用還原劑與Pt的摩爾比為10～20：1，還原溫度為50～300℃。多壁碳納米管載體與還原劑溶液的固/液比優(yōu)選10～200mg/mL。當(dāng)(2)步還原使用氫氣還原時(shí)，還原溫度為550～600℃，還原時(shí)間優(yōu)選0.5～4.0h。

本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫方法，包括將低碳烷烴在脫氫反應(yīng)條件下與本發(fā)明所述的催化劑接觸反應(yīng)。所述的脫氫反應(yīng)溫度為500～650℃、壓力為0.1～0.5MPa。低碳烷烴為C₃～C₅的烷烴，如丙烷、丁烷或戊烷。

下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)例1

制備本發(fā)明催化劑

(1)制備多壁碳納米管載體

取10g多壁碳納米管(純度＞95wt.％，灰分＜1.5wt.％，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所提供，編號(hào)為GT-300，采用碳?xì)浠衔锎呋瘎┓纸夥?CVD)制備，所用催化劑為負(fù)載型鈷催化劑，合成溫度600～800℃)用500mL體積比為3：1的濃H₂SO₄/濃HNO₃的混合酸于25℃浸漬氧化處理7小時(shí)，所述濃H₂SO₄的濃度為98.0質(zhì)量％，濃HNO₃的濃度為66.0質(zhì)量％，浸漬后固體用去離子水洗滌，120℃空氣中干燥12小時(shí)，然后在N₂氣中于1000℃焙燒4小時(shí)，得到多壁碳納米管載體CNTs。

(2)制備催化劑

取1.0g(1)步制備的多壁碳納米管載體CNTs、5.2mL的Pt濃度為5.8mg/mL的氯鉑酸溶液、55mL去離子水置于圓底燒瓶中，25℃用超聲波處理3h，然后再攪拌48h，升溫至110℃干燥24h，然后再于100℃用10.5mL濃度為15mg/mL的甲酸鈉溶液還原1h、所用甲酸鈉與Pt的摩爾比為15：1，60℃干燥18h，得到催化劑A，其孔徑為35.7nm、比表面積為227m²/g、總孔體積為1.254cm³/g(根據(jù)氮?dú)馕?脫附曲線，采用BET方程得到比表面積，采用BJH方程得到孔徑和總孔體積)，透射電鏡圖見圖1。

催化劑A中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1，其中Pt含量、氧含量由元素分析法測(cè)定，各個(gè)含氧基團(tuán)所占比例(相對(duì)于總含氧基團(tuán)量，總含氧基團(tuán)量為羰基、羧基、羥基之和)由X射線光電子能譜測(cè)定，計(jì)算方法為：先找到各含氧基團(tuán)對(duì)應(yīng)的譜峰，位于約531.3eV位置的峰對(duì)應(yīng)羰基，位于532.4eV位置的峰對(duì)應(yīng)羧基，位于533.7eV位置的峰對(duì)應(yīng)羥基，計(jì)算 各個(gè)基團(tuán)峰面積占總峰面積(總峰面積＝羰基、羧基、羥基峰面積之和)的比例即為該基團(tuán)在總含氧基團(tuán)中所占的比例。

實(shí)例2

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(1)步用混合酸于25℃浸漬氧化處理多壁碳納米管的時(shí)間為10.5小時(shí)，制得的催化劑B中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例3

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(2)步所用的氯鉑酸溶液為8.6mL，制得的催化劑C中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例4

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(2)步所用的氯鉑酸溶液為12.9mL，制得的催化劑D中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例5

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(2)步所用的氯鉑酸溶液為17.2mL，制得的催化劑E中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例6

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(1)步將用混合酸處理后的多壁碳納米管在氮?dú)庵斜簾臏囟葹?00℃，(2)步所用的氯鉑酸溶液為5.2mL， 制得的催化劑F中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例7

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(1)步用混合酸處理后的多壁碳納米管在氮?dú)庵斜簾臏囟葹?200℃，(2)步所用的氯鉑酸溶液為5.2mL，制得的催化劑G中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例8

按實(shí)例1所述的方法制備催化劑，不同的是(2)步使用8.6mL濃度為5.8mg/mL氯鉑酸溶液浸漬多壁碳納米管，處理的方法為先用超聲波處理0.5h，再靜置23.5h，處理后的物料在120℃干燥24h，580℃于H₂中還原1h，制得的催化劑H中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

對(duì)比例1

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步用混合酸處理多壁碳納米管后，僅進(jìn)行干燥，不在氮?dú)庵斜簾从糜?2)步制備催化劑，制得的催化劑M中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

對(duì)比例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步不用混合酸處理多壁碳納米管，直接將多壁碳納米管在氮?dú)庵杏?000℃焙燒4小時(shí)，然后用于(2)步制備催化劑，制得的催化劑N中的Pt含量、氧含量、各含氧基團(tuán)所占比例及I_D/I_G值見表1。

實(shí)例9～18

本實(shí)例評(píng)價(jià)催化劑的丙烷脫氫性能

取0.2g催化劑裝填于微反裝置中，以丙烷體積分?jǐn)?shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應(yīng)原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進(jìn)料質(zhì)量空速為1.8h^-1的條件下反應(yīng)5小時(shí)，計(jì)算反應(yīng)期間內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的平均值，各實(shí)例所用催化劑及反應(yīng)結(jié)果見表2。

實(shí)例19

取0.2g實(shí)例3制備的催化劑C，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分?jǐn)?shù)為5％的丙烷和N₂的混合物為反應(yīng)原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進(jìn)料質(zhì)量空速為1.8h^-1的條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)50小時(shí)的結(jié)果見表3。表3顯示本發(fā)明催化劑具有較好的丙烷脫氫穩(wěn)定性。

表1

表2

表3