本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，尤其是酸或酯加氫制乙醛的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙醛是一種重要的有機中間體，主要用于制革、醫(yī)藥、造紙以及農(nóng)藥等領(lǐng)域。乙醛可用于生產(chǎn)許多產(chǎn)品，包括乙二醛、巴豆醛、三氯乙醛、季戊四醇、醋酸乙烯酯和吡啶類化合物。乙醛的合成方法主要有乙烯直接氧化法(Wacker法)、乙醇氧化法、乙炔水合法、乙醇脫氫法以及醋酸加氫法。工業(yè)上主要采用Wacker法和乙醇氧化法生產(chǎn)乙醛，并且以Wacker法生產(chǎn)路線居多。但是Wacker法的原料為乙烯，屬于石油路線，而我國的能源特點是“富煤少油”，煤制甲醇并進一步制得醋酸的工藝已非常成熟，為醋酸加氫制乙醛提供了可靠的原料保障。因此，醋酸加氫制乙醛屬于更加符合我國國情的非石油合成路線。
醋酸是重要的有機酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纖維、醋酸酐、醋酸酯、雙乙烯酮、氯乙酸和PTA等，也是制藥、染料、農(nóng)藥及其他有機合成的重要原料。我國醋酸產(chǎn)能從2004年起快速增長，2012年我國醋酸產(chǎn)能達到910萬噸，表觀消費量為420萬噸。目前我國醋酸產(chǎn)能嚴重大于需求，導致醋酸價格持續(xù)下降，并在生產(chǎn)成本中樞線附近徘徊。因此開發(fā)更具附加值的醋酸下游產(chǎn)品，有利于拓展醋酸工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，形成合理的產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)，提高資源和能源的利用率。而醋酸加氫制乙醛技術(shù)不僅能夠緩解我國醋酸產(chǎn)能過剩問題，而且是更加符合我國能源結(jié)構(gòu)的乙醛生產(chǎn)新技術(shù)，具有重要的應用意義。
醋酸加氫制乙醛的催化劑尚處于研究階段，而貴金屬催化劑為研究較多的加氫催化劑。國際人造絲公司申請的中國專利CN102143932A中公開了用于乙酸選擇性加氫生成乙醛的方法，包括至少一種選自鐵、銅、金、鉑、鈀和釕構(gòu)成的金屬負載在適合的載體上且任選地與一種或多種選自由錫、鋁、鉀、鈷、鉬、鎢和釩構(gòu) 成的加氫催化劑，在270-310℃，8-20bar，乙酸的轉(zhuǎn)化率為10-40％，乙醛選擇性為60-80％，該方法的醋酸轉(zhuǎn)化率偏低，且催化劑為貴金屬體系，成本較高。CN104162446A公開了以等體積浸漬法制備了Pt-Fe催化劑，其質(zhì)量含量分別為催化劑重量的2％和15％，載體選自二氧化硅、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，當載體為MCM-41時，在300℃、0.1MPa、氫酸比為10的條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高為73.06％，乙醛選擇性為34.39％，該催化劑的乙醛選擇性偏低，催化劑中的Pt屬于貴金屬，催化劑成本高。
綜上所述，現(xiàn)有文獻結(jié)果顯示，醋酸加氫制乙醛的催化劑以貴金屬催化劑為主，成本較高，產(chǎn)率較低，不適用于乙醛的工業(yè)化生產(chǎn)，因此，開發(fā)出性能優(yōu)異的非貴金屬催化劑，有利于醋酸加氫制乙醛技術(shù)的工業(yè)應用。
本發(fā)明提供了一種加氫制乙醛的催化劑制備方法，首先將載體用六甲基二硅氮烷進行處理，得到改性后載體用于催化劑制備。催化劑采用非貴金屬如銅或錫為活性金屬，以鈷、鋅、鎢、鑭等為助活性組分，以硼酸銨、磷酸、硅溶膠、硝酸鋁為保護劑，以活性炭、二氧化硅、氧化鋁等為載體，將上述各組分通過浸漬法負載在改性后載體上，經(jīng)過焙燒制備出催化劑前驅(qū)體，將所得催化劑前驅(qū)體經(jīng)過氫氣或含氫混合氣還原處理后，用于醋酸或其酯加氫制乙醛反應。以冰醋酸為原料時，在反應溫度215℃和反應壓力2.0MPa下，冰醋酸的轉(zhuǎn)化率大于85％，乙醛選擇性大于70％。本發(fā)明所提供的催化劑為非貴金屬催化劑，成本低廉，性能優(yōu)異，重復性好，具有良好的工業(yè)應用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于加氫制乙醛的催化劑及其制備方法和應用。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種用于加氫制乙醛的催化劑，其特征在于，該催化劑由活性金屬、助活性組分、保護劑、載體四部分組成，各組成的質(zhì)量比為2～30:1～20:0.1～10:100。
所述的活性金屬、助活性組分、保護劑、載體的質(zhì)量比為5～25:2～10:0.5～5:100。
所述的活性金屬為銅、鉬、鐵、錫中的至少一種；
助活性組分為鈷、鋅、錳、鎳、鎢、鑭、鈰中的一種或多種；
保護劑為硼酸、硼酸銨、磷酸、磷酸氫銨、硅溶膠、硝酸鋁中的一種；
載體為活性炭、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁中的任一種。
所述的載體為六甲基二硅氮烷改性后的載體。
一種用于加氫制乙醛的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
1)將載體在80-110℃溫度下干燥10-24h，然后稱取干燥后載體，加入乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5-1h，然后再加入六甲基二硅氮烷(HMDS)，其中，按照重量配比，六甲基二硅氮烷：載體：乙二醇單甲醚＝1～10：5～20：100，將混合物在保護氣條件下回流4-10h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在100-120℃條件下干燥10-30h，得到改性后載體；
2)按催化劑組成的重量配比，稱取活性金屬鹽溶于水，配制成濃度為0.01～0.50g/mL的溶液，然后加入載體，超聲攪拌0.5-2h，然后在70-90℃條件下攪拌蒸干，而后在50-110℃溫度下干燥4-12h，將所得固體在200-450℃下焙燒2-8h，得固體A；
3)將保護劑按所需配比配制成水溶液，溶液濃度為0.005～0.25g/mL，并將步驟2)所得的固體A快速加入到保護劑溶液中，超聲攪拌0.5-2h，然后在70-90℃條件下攪拌蒸干，而后在50-110℃溫度下干燥4-12h，將所得固體在200-500℃下焙燒2-8h，得固體B；
4)將助活性組分按所需配比配制成水溶液，溶液濃度為0.01～0.40g/mL，并將步驟3)所得的固體B快速加入到所配制溶液中，超聲攪拌0.5-2h，然后在70-90℃的條件下攪拌蒸干，而后在50-110℃溫度下干燥4-12h，得固體C；
5)將步驟4)所得的固體C在200-600℃下焙燒2-8h，得到催化劑前驅(qū)體；
6)將催化劑前驅(qū)體于200-600℃下，在氫氣或含氫混合氣條件下還原活化1-10h，得固體催化劑。
所述的催化劑中的活性金屬和助活性組分來源于其相應的鹽類化合物，所述的鹽類化合物為可溶性的銨鹽、硝酸鹽或氯化鹽。
步驟1)所述的保護氣為氮氣或氬氣。
步驟6)所述的含氫混合氣為含氫氣5％的H2-N2混合氣、含氫氣5％的H2-He混合氣或含氫氣5％的H2-Ar混合氣。
一種催化劑的應用，其特征在于，將該催化劑用于加氫制乙醛反應，反應溫度150-300℃，反應壓力為0.1-4.0MPa，氫氣和液相原料的摩爾比為2-200，液時空速為0.1-4h-1；所用原料為冰醋酸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋 酸酐中的至少一種。
所述的原料為冰醋酸或醋酸乙酯。
催化劑考評采用固定床反應器，將焙燒后的催化劑前驅(qū)體裝入反應管，床層上下兩端均裝填石英砂，通入還原氣并對催化劑進行還原活化。還原活化結(jié)束，設(shè)定相應的反應溫度、壓力、氫氣流速和液相進料速度，開始催化劑活性考評。液相進料由高壓恒流泵控制流量，氫氣通過質(zhì)量流量計控制流量，反應壓力為0.1-4.0MPa，反應溫度150-300℃，氫酸/酯摩爾比為2-200，醋酸液時空速為0.1-4h-1。穩(wěn)定性考察采用升溫加速失活法，即在一定的反應溫度、空速、物料比及壓力等條件下，測定催化劑穩(wěn)態(tài)性能數(shù)據(jù)，具體方法為：在恒定的空速、物料比及壓力等條件下，將反應溫度升高至較高值，持續(xù)一定時間后，降溫回原反應溫度，根據(jù)處理前后的活性數(shù)據(jù)計算得出催化劑的熱穩(wěn)定性系數(shù)α，即催化劑在經(jīng)過高溫處理后目標產(chǎn)物的質(zhì)量時空產(chǎn)率與高溫處理前目標產(chǎn)物的質(zhì)量時空產(chǎn)率比值。
本發(fā)明首先通過六甲基二硅氮烷對載體進行改性并用于催化劑制備，采用浸漬法制備了負載型催化劑，用于醋酸或其酯加氫制乙醛反應，在負載活性金屬和助活性組分的同時，通過引入少量的保護劑，能夠大幅度提高催化劑的熱穩(wěn)定性，改性后的載體用于催化劑制備，能夠有效的促進活性組分的分散，增加化學反應的接觸面，提高催化劑活性。相比現(xiàn)有文獻報道的醋酸加氫制乙醛催化劑，本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點：(1)載體采用六甲基二硅氮烷進行改性，能夠有效提高催化劑中活性組分的分散性，增加活性位，提高催化劑活性；(2)催化劑不含貴金屬成分，能夠大幅度的降低催化劑生產(chǎn)成本，有利于催化劑的工業(yè)應用；(3)以冰醋酸為原料時，在反應溫度215℃和反應壓力2.0MPa下，冰醋酸的轉(zhuǎn)化率大于85％，乙醛選擇性大于70％；(4)該催化劑的熱穩(wěn)定性好，在經(jīng)過24h的500℃升溫加速失活測試后，活性變化較??；(5)該催化劑的制備工藝操作性好，重復性可靠，易于催化劑的放大生產(chǎn)。使用本發(fā)明方法制備的負載型非貴金屬催化劑，用于冰醋酸加氫制乙醛反應，產(chǎn)物主要為乙醛、乙醇和少量的乙酸乙酯以及極少量的甲烷、乙烷、一氧化碳和二氧化碳。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下 述的實施例。
實施例1
25％Cu-5％Ni-5％P/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在110℃溫度下干燥10h，然后稱取20g的干燥后二氧化硅載體，加入到100g的乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入10g的六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流10h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在110℃條件下干燥24h，得到改性后的二氧化硅載體。將9.50g的硝酸銅溶于20ml去離子水中，加入10g改性后二氧化硅載體，超聲攪拌2h，然后在90℃條件下攪拌蒸干，而后在70℃溫度下干燥8h，將所得固體在300℃下焙燒6h，得固體A；配制0.1g/mL的磷酸水溶液，取15.8mL，將固體A快速加入，超聲攪拌2h，然后在80℃條件下攪拌蒸干，而后在100℃溫度下干燥6h，將所得固體在400℃下焙燒5h，得固體B；將2.48g硝酸鎳溶于20ml去離子水，并將固體B快速倒入硝酸鎳溶液中，超聲攪拌0.5h后在70℃的條件下攪拌蒸干，然后在80℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在500℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原6h，還原溫度為400℃，得到25％Cu-5％Ni-5％P/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.5g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至210℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.0MPa，控制氫氣流速為140mL/min，醋酸流速為0.012mL/min，此時液時空速為0.5h-1，氫酸摩爾比為30。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至210℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α：催化劑在經(jīng)過高溫處理后所得乙醛質(zhì)量時空產(chǎn)率與處理前的乙醛質(zhì)量時空產(chǎn)率比值。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
比較例1
30％Cu-5％Ni/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在100℃溫度下干燥12h，然后稱取15g的干燥后二氧化硅載體，加入到100g的乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入5g的六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流6h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在110℃條件下干燥24h，得到改性后的二氧化硅載體。將11.41g的硝酸銅溶于30ml去離子水中，加入10g改性后的二氧化硅載體，超聲攪拌1h 后，在80℃的條件下攪拌蒸干，而后在70℃溫度下干燥8h，將所得固體在400℃下焙燒4h，得到固體A；將2.48g硝酸鎳溶于20ml去離子水，并將固體A快速倒入硝酸鎳溶液中，超聲攪拌0.5h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原4h，還原溫度為450℃，得到30％Cu-5％Ni/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.2g，在50mL/min氫氣流下以10℃/min升溫至210℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.5MPa，控制氫氣流速為299mL/min，醋酸流速為0.019mL/min，此時液時空速為1.0h-1，氫酸摩爾比為40。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至210℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例2
20％Fe-15％Zn-8％Al2O3/TiO2催化劑：
將二氧化鈦在80℃溫度下干燥24h，然后稱取15g的干燥后二氧化鈦，加入到300g的乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氬氣條件下回流4h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在120℃條件下干燥10h，得到改性后二氧化鈦。將14.43g的硝酸鐵溶于30ml去離子水中，加入10g改性后二氧化鈦，超聲攪拌0.5h后，在70℃的條件下攪拌蒸干，而后在50℃溫度下干燥12h，將所得固體在200℃下焙燒8h，得到固體A；配制0.2g/mL的硝酸鋁水溶液，取16.7mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h，然后在90℃條件下攪拌蒸干，而后在110℃溫度下干燥4h，將所得固體在400℃下焙燒6h，得固體B；將6.83g硝酸鋅溶于20ml去離子水，并將固體B快速倒入硝酸鋅溶液中，超聲攪拌1h后在90℃的條件下攪拌蒸干，然后在110℃溫度下干燥4h，得固體C；將固體C在200℃下焙燒8h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％He氛圍中還原10h，還原溫度為200℃，得到20％Fe-15％Zn-8％Al2O3/TiO2催化劑。
活性考察：以醋酸乙酯為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.5g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至200℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至1.5MPa，控制氫氣流速為57mL/min，醋酸乙酯流速為0.017mL/min，此時液時空速為0.6h-1，氫酯 摩爾比為15。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至200℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例3
10％Mo-6％Co-3％B/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在100℃溫度下干燥20h，然后稱取15g干燥后二氧化硅，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入6g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流4h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在100℃條件下干燥30h，得到改性后二氧化硅載體。將1.84g鉬酸銨溶于15ml去離子水中，加入10g改性后二氧化硅，超聲攪拌2h后，80℃條件下攪拌蒸干，而后在110℃溫度下干燥4h，將所得固體在450℃下焙燒2h，得到固體A；配制0.1g/mL的硼酸水溶液，取17.2mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h后，70℃條件下攪拌蒸干，而后在100溫度下干燥6h，將所得固體在350℃下焙燒6h，得到固體B；將2.96g硝酸鈷溶于15ml去離子水，并將固體B快速倒入硝酸鈷溶液中，超聲攪拌0.5h后在70℃條件下攪拌蒸干，然后在50℃溫度下干燥12h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒6h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原8h，還原溫度為400℃，得到10％Mo-6％Co-3％B/SiO2催化劑。
活性考察：以醋酸甲酯為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至190℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.0MPa，控制氫氣流速為81mL/min，醋酸甲酯流速為0.014mL/min，此時液時空速為0.8h-1，氫酯摩爾比為20。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至190℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例4
15％Sn-2％Ce-5％SiO2/Al2O3催化劑：
將氧化鋁載體在110℃溫度下干燥12h，然后稱取15g干燥后氧化鋁，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷 (HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流8h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在110℃條件下干燥20h，得到改性后氧化鋁載體。將2.85g的二氯亞錫溶于30ml去離子水中，加入10g改性后氧化鋁，超聲攪拌1h后，在80℃的條件下攪拌蒸干，而后在80℃溫度下干燥6h，將所得固體在350℃下焙燒4h，得到固體A；取1.25g質(zhì)量濃度為40％的硅溶膠，加入到15ml去離子水中，攪拌均勻后，將固體A快速加入，超聲攪拌1.5h后，在90℃條件下攪拌蒸干，而后在70℃溫度下干燥8h，將所得固體在300℃下焙燒6h，得到固體B；將0.53g氯化鈰溶于20ml去離子水，并將固體B快速倒入氯化鈰溶液中，超聲攪拌0.5h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原4h，還原溫度為350℃，得到15％Sn-2％Ce-5％SiO2/Al2O3催化劑。
活性考察：以醋酸丙酯為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.5g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至180℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至1.0MPa，控制氫氣流速為99mL/min，醋酸丙酯流速為0.017mL/min，此時液時空速為0.6h-1，氫酯摩爾比為30。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至180℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例5
20％Cu-5％W-6％B/ZrO2催化劑：
將二氧化鋯在100℃溫度下干燥20h，然后稱取15g干燥后二氧化鋯，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入8g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流4h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在120℃條件下干燥10h，得到改性二氧化鋯。將7.60g的硝酸銅溶于15ml去離子水中，加入10g改性二氧化鋯，超聲攪拌1.5h后，在85℃的條件下攪拌蒸干，而后在90℃溫度下干燥6h，將所得固體在350℃下焙燒4h，得到固體A；配制0.1g/mL的硼酸銨水溶液，取22.2mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h后，在85℃條件下攪拌蒸干，而后在95℃溫度下干燥8h，將所得固體在400℃下焙燒5h，得到固體B；將0.73g鎢酸銨溶于30ml去離子水，并將固體B快速倒入鎢酸銨溶液中，超聲攪拌1.0h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固 體C；將固體C在600℃下焙燒2h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％Ar氛圍中還原6h，還原溫度為600℃，得到20％Cu-5％W-6％B/ZrO2催化劑。
活性考察：以醋酸丁酯為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填2.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至200℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.0MPa，控制氫氣流速為145mL/min，醋酸丁酯流速為0.057mL/min，此時液時空速為1.5h-1，氫酯摩爾比為15。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至200℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例6
15％Fe-1％La-2％P/C催化劑：
將活性炭在90℃溫度下干燥24h，然后稱取12g干燥后活性炭，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入8g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流5h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在100℃條件下干燥30h，得到改性活性炭。將10.82g的硝酸鐵溶于30mL去離子水中，加入10g改性活性炭，超聲攪拌1.5h后，在85℃的條件下攪拌蒸干，而后在60℃溫度下干燥12h，將所得固體在200℃下焙燒8h，得到固體A；配制0.05g/mL的磷酸水溶液，取12.7mL，將固體A快速加入，超聲攪拌0.5h后，在90℃條件下攪拌蒸干，而后在95℃溫度下干燥6h，將所得固體在350℃下焙燒5h，得到固體B；配制0.01g/mL氯化鑭水溶液，取17.7mL，將固體B快速倒入氯化鑭溶液中，超聲攪拌1.5h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥8h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒6h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原5h，還原溫度為400℃，得到15％Fe-1％La-2％P/C催化劑。
活性考察：以醋酸酐為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至220℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至1.5MPa，控制氫氣流速為59mL/min，醋酸酐流速為0.006mL/min，此時液時空速為0.4h-1，氫酸摩爾比為40。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至220℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例7
10％Sn-3％Mn-1％P/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在100℃溫度下干燥24h，然后稱取15g干燥后二氧化硅載體，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流6h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在110℃條件下干燥20h，得到改性后二氧化硅載體。將1.90g的二氯亞錫溶于20ml去離子水中，加入10g改性后二氧化硅，超聲攪拌0.5h后，在90℃的條件下攪拌蒸干，而后在80℃溫度下干燥6h，將所得固體在350℃下焙燒3h，得到固體A；配制0.02g/mL的磷酸氫銨水溶液，取21.3mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h后，在80℃條件下攪拌蒸干，而后在90℃溫度下干燥8h，將所得固體在420℃下焙燒4h，得到固體B；將1.95g質(zhì)量濃度為50％的硝酸錳溶液加入到15ml去離子水中，并將固體B快速倒入硝酸錳溶液中，超聲攪拌0.5h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在500℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原6h，還原溫度為400℃，得到10％Sn-3％Mn-1％P/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.2g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至200℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.0MPa，控制氫氣流速為75mL/min，醋酸流速為0.019mL/min，此時液時空速為1.0h-1，氫酸摩爾比為10。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至200℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例8
25％Fe-10％Co-1％Ce-3％P/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在100℃溫度下干燥24h，然后稱取15g干燥后二氧化硅載體，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌0.5h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流8h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在110℃條件下干燥24h，得到改性后二氧化硅載體。將18.04g的硝酸鐵溶于50ml去離子水中，加入10g改性后二氧化硅，超聲攪拌1h后，在80℃的條件下攪拌蒸干，而后在90℃溫度下干燥6h，將所得固體在300℃下焙燒6h，得到固 體A；配制0.05g/mL的磷酸水溶液，取19.0mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1.5h后，在85℃條件下攪拌蒸干，而后在50℃溫度下干燥12h，將所得固體在200℃下焙燒8h，得到固體B；將4.94g硝酸鈷和0.27g氯化鈰溶于20ml去離子水，并將固體B快速倒入硝酸鈷和氯化鈰的混合溶液中，超聲攪拌1h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原5h，還原溫度為400℃，得到25％Fe-10％Co-1％Ce-3％P/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填1.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至210℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至1.8MPa，控制氫氣流速為121mL/min，醋酸流速為0.021mL/min，此時液時空速為1.3h-1，氫酸摩爾比為15。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至210℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例9
30％Fe-20％Mn-0.1％B/Al2O3催化劑：
將氧化鋁載體在100℃溫度下干燥20h，然后稱取15g干燥后氧化鋁，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入5g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流4h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在100℃條件下干燥24h，得到改性后氧化鋁載體。配制0.5g/mL的硝酸鐵水溶液，取25.9mL，加入10g改性后氧化鋁，超聲攪拌1.5h后，80℃條件下攪拌蒸干，而后在110℃溫度下干燥4h，將所得固體在400℃下焙燒4h，得到固體A；配制0.005g/mL的硼酸水溶液，取11.4mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h后，80℃條件下攪拌蒸干，而后在50℃溫度下干燥12h，將所得固體在350℃下焙燒6h，得到固體B；配制0.4g/mL硝酸錳水溶液，取16.3mL，并將固體B快速倒入硝酸錳溶液中，超聲攪拌2h后在75℃條件下攪拌蒸干，然后在60℃溫度下干燥12h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒6h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原10h，還原溫度為400℃，得到30％Fe-20％Mn-0.1％B/Al2O3催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填0.8g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至300℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至4.0MPa，控制氫氣流速為40mL /min，醋酸流速為0.051mL/min，此時液時空速為4h-1，氫酸摩爾比為2。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至300℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例10
2％Mo-2％Ni-10％Al2O3/SiO2催化劑：
將二氧化硅在90℃溫度下干燥24h，然后稱取15g的干燥后二氧化硅，加入到100g的乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入3g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流4h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗滌，并在120℃條件下干燥10h，得到改性后二氧化硅。配制0.01g/mL的鉬酸銨水溶液，取34.6mL，加入10g改性后二氧化硅，超聲攪拌0.5h后，在70℃的條件下攪拌蒸干，而后在80℃溫度下干燥12h，將所得固體在450℃下焙燒2h，得到固體A；配制0.25g/mL的硝酸鋁水溶液，取16.7mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1h，然后在85℃條件下攪拌蒸干，而后在110℃溫度下干燥4h，將所得固體在500℃下焙燒2h，得固體B；將0.99g硝酸鎳溶于20ml去離子水，并將固體B快速倒入硝酸鎳溶液中，超聲攪拌2h后在90℃的條件下攪拌蒸干，然后在110℃溫度下干燥4h，得固體C；將固體C在400℃下焙燒6h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原1h，還原溫度為450℃，得到2％Mo-2％Ni-10％Al2O3/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填2.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至150℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至0.1MPa，控制氫氣流速為249mL/min，冰醋酸流速為0.003mL/min，此時液時空速為0.1h-1，氫酸摩爾比為200。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至150℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
實施例11
25％Cu-7％La-2％B/SiO2催化劑：
將二氧化硅載體在105℃溫度下干燥18h，然后稱取20g干燥后二氧化硅載體，加入到100g乙二醇單甲醚(EM)中，超聲攪拌1h，然后再加入10g六甲基二硅氮烷(HMDS)，將混合物在氮氣條件下回流8h，然后將混合物用乙二醇單甲醚洗 滌，并在115℃條件下干燥20h，得到改性后二氧化硅載體。將9.50g的硝酸銅溶于30ml去離子水中，加入10g改性后二氧化硅，超聲攪拌1h后，在70℃的條件下攪拌蒸干，而后在50℃溫度下干燥12h，將所得固體在350℃下焙燒6h，得到固體A；配制0.05g/mL的硼酸水溶液，取22.9mL，將固體A快速加入，超聲攪拌1.5h后，在70℃條件下攪拌蒸干，而后在100℃溫度下干燥8h，將所得固體在380℃下焙燒6h，得到固體B；將1.87g氯化鑭溶于35ml去離子水，并將固體B快速倒入氯化鑭溶液中，超聲攪拌1h后在80℃的條件下攪拌蒸干，然后在90℃溫度下干燥6h，得固體C；將固體C在450℃下焙燒4h，得到催化劑前驅(qū)體。將催化劑壓片過篩得40-60目固體并在5％H2-95％N2氛圍中還原5h，還原溫度為400℃，得到25％Cu-7％La-2％B/SiO2催化劑。
活性考察：以冰醋酸為原料，采用固定床反應器，催化劑裝填2.0g，在50mL/min氫氣流下以5℃/min升溫至215℃，系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至2.0MPa，控制氫氣流速為187mL/min，醋酸流速為0.032mL/min，此時液時空速為1.0h-1，氫酸摩爾比為15。
熱穩(wěn)定性考察：保持上述反應條件，以5℃/min升溫至500℃，經(jīng)過24h后，再降溫至215℃，得出催化劑熱穩(wěn)定性系數(shù)α。
催化劑性能考察結(jié)果如表1所示。
表1不同催化劑的加氫反應性能
從上表可以看出，本發(fā)明的催化劑為非貴金屬催化劑，成本低；用于加氫制乙醛反應時，活性高；與比較例的催化劑相比，保護劑的加入大幅度提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，有利于實現(xiàn)催化劑的工業(yè)應用。