本發(fā)明涉及一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑和一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法以及由該方法制得的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑。
背景技術(shù)：
：20世紀90年代以來，隨著汽車保有量的急劇增加，汽車尾氣排放已成為人類生存環(huán)境不斷惡化的主因之一。為此，世界各國制定了嚴格的車用燃油標準，尤其對其中的硫含量進行了嚴格限定，加氫脫硫已經(jīng)成為生產(chǎn)清潔燃油的主要途徑。催化劑技術(shù)是加氫脫硫技術(shù)的核心，如何提升催化劑性能成為實現(xiàn)高效加氫脫硫過程的關(guān)鍵。以金屬Mo或W為主劑、以金屬Ni或Co為助劑、以γ-A12O3或改性的γ-A12O3為載體仍是目前工業(yè)上廣泛使用的加氫脫硫催化劑體系。常規(guī)加氫脫硫催化劑經(jīng)由浸漬、老化、干燥、焙燒得到。其中，Co、Ni、Mo和W以氧化物形態(tài)存在，并不具備優(yōu)異的加氫脫硫活性，真正的活性相應(yīng)為它們的硫化物形態(tài)，因此，在使用前必須對它們進行硫化活化(即先將氧化態(tài)催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，然后在不斷升溫過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑)，此過程常被稱之為“器內(nèi)”硫化。盡管傳統(tǒng)方法操作簡單、成本低廉，并因此得到了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但其仍存在一系列問題：一方面，浸漬、老化、干燥以及焙燒過程，不僅容易導(dǎo)致活性組分在載體表面分散不均勻，而且易于形成過多Al-O-Mo化學(xué)鍵，繼而導(dǎo)致活性組分硫化難以完全，活性金屬利用率低(參見CN103143365A)；另一方面，“器內(nèi)”硫化過程存在諸如硫化時間過長進而延誤開工、裝置易被腐蝕進而老化、硫化劑易燃有毒以及成本較高等問題。針對“器內(nèi)”預(yù)硫化技術(shù)存在的問題，CN1861258A、 CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542開發(fā)了一系列“器外”預(yù)硫化技術(shù)，此技術(shù)路線主要包括兩條：第一條是先將硫化劑(元素硫、植物油、有機硫化物、有機多硫化物、砜和亞砜等等)采用升華、熔融或浸漬的方法引入到氧化態(tài)的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經(jīng)熱處理使催化劑硫化；第二條是在專門的預(yù)硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成氧化態(tài)催化劑的硫化。然而，無論采用“器內(nèi)”硫化，還是“器外”硫化，均需要催化劑先經(jīng)過氧化態(tài)再硫化，從而造成催化劑制備工藝復(fù)雜，經(jīng)濟性較差。為實現(xiàn)加氫脫硫催化劑具有較高活性組分分散度，并保證活性組分充分硫化，同時避免“器內(nèi)”硫化過程存在的問題，簡化“器外”硫化路線，近些年硫化型加氫催化劑的直接制備路線得到了越來越多的關(guān)注和探索。US6451729先將硫代鉬酸銨溶于有機溶劑中，然后在高溫和氫氣存在條件下制備了高比表面積的非負載型MoS2催化劑，該催化劑的加氫裂化活性非常高。但此法成本非常高，且只能制備粉末狀催化劑，不適用于大規(guī)模的加氫裝置中。CN1557917A公開了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，所述制備方法采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將第VIB族金屬Mo和W的前驅(qū)體引入到加氫催化劑載體的空隙中，在惰性氣體保護下進行熱處理，再用含Ni、Co的溶液浸漬，然后再在惰性氣體保護下進行熱處理制備了Mo、W、Co、Ni的負載型硫化物催化劑。此方法盡管可制備性能優(yōu)異的加氫催化劑，但制備工藝較為復(fù)雜，尤其是硫化態(tài)前驅(qū)物的合成工藝較為復(fù)雜，導(dǎo)致最終的催化劑制備成本非常高。CN102039147A公開了一種硫化型催化劑的制備方法，采用含有金屬Mo或W的烴基硫化鉬(鎢)酸銨鹽、Ni或Co的無機鹽以及有機助劑為浸 漬液，通過浸漬需要的催化劑載體，再經(jīng)干燥直接得到硫化型催化劑。該方法制備工藝較為簡單，制備過程不需惰性氣體保護，同時易于形成催化活性高的II類活性相，催化劑使用性能高，但由于同樣采用了較難合成、價格非常昂貴的硫代鉬(鎢)酸鹽為活性前體，最終使得催化劑的制備成本非常高，應(yīng)用的可能性較小。綜上可見，由現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫脫硫催化劑的活性有所提高，但提高程度有限，并且加氫脫硫催化劑的制備方法存在制備路線較為復(fù)雜、可控性較差以及成本較高的缺陷，因此，在一定程度上限制了這些方法的工業(yè)應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)加氫脫硫催化劑活性較低，制備過程較為復(fù)雜、可控性較差以及成本較高的缺陷，本發(fā)明提供一種新的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑和預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法以及由該方法制得的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑，該方法省去了硫化過程，所制備的催化劑活性組分不僅高度分散，而且充分硫化，最終明顯提升了催化劑加氫脫硫性能。本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，所述金屬組分A和金屬組分B均以硫化物形式存在，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個/平方微米，所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、金屬組分A的水溶性鹽和水的混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到改性的氧化鋁載體；(2)以含金屬組分B的水溶性鹽、硫源和稀酸的溶液C為浸漬液，對步驟(1)所得改性的氧化鋁載體進行浸漬，經(jīng)熱處理，然后在惰性氣體中進行干燥、焙燒，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，所述硫源為能夠在50-100℃、酸性條件下水解的含硫物質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過使用金屬組分A的水溶性鹽在含有尿素的水溶液中對氧化鋁載體尤其是γ-氧化鋁進行改性，能夠有效提高預(yù)硫化型催化劑的活性。究其原因，可能是因為通過在含有尿素的水溶液中引入金屬組分A的水溶性鹽，這部分金屬組分A可以作為活性組分外，另一部分則用以調(diào)變氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)，使載體表面形成利于高效分散和錨定活性組分的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。而且后續(xù)將金屬加氫活性組分和硫源引入后，催化劑的表面仍然維持了這種“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。不難推想，由于“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)一方面可增加載體的比表面積，進而提高載體表面的吸附能力和擔載能力，另一方面可有效隔離活性金屬，防止活性顆粒團聚，使預(yù)硫化型催化劑在運轉(zhuǎn)過程中仍很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保預(yù)硫化型催化劑維持較高的活性。本發(fā)明提供的預(yù)硫化型催化劑省去了硫化過程，避免了其他“器外”硫化方法的繁瑣過程，兼具良好分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，加氫脫硫性能得到大幅提升。例如，從實施例3和對比例3可以看出，即使催化劑S-3和D-3中活性金屬含量相當，但是催化劑S-3中活性金屬硫化更完全，而且活性金屬高度分散。從表3結(jié)果可以看出，S-3的DBT相對加氫脫硫活性為157，4,6-DMDBT相對加氫脫硫活性為165，而D-3的DBT相對加氫脫硫活性為 83，4,6-DMDBT相對加氫脫硫活性為88，通過對比可以看出，催化劑S-3的相對加氫脫硫活性遠遠優(yōu)于D-3，其他實施例和對比例的對比結(jié)果也呈現(xiàn)同樣的趨勢。因此，本發(fā)明提供的預(yù)硫化型催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為實施例1中Co改性的氧化鋁載體表面的SEM圖；圖2為實施例1制備的Co-Mo/γ-Al2O3預(yù)硫化型催化劑的SEM圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括金屬組分A和金屬組分B，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，所述金屬組分A和金屬組分B均以硫化物形式存在，其特征在于，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個/平方微米，所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是5-20個/平方微米。本發(fā)明對于掃描電子顯微鏡照片的拍攝張數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選所 述網(wǎng)格密度是通過對30-50張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以催化劑的總量為基準，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，以氧化物計，金屬組分A的含量為1-25重量％，金屬組分B的含量為5-45重量％。進一步優(yōu)選，以催化劑的總量為基準，所述γ-氧化鋁載體的含量為40-80重量％，以氧化物計，金屬組分A的含量為3-20重量％，金屬組分B的含量為10-40重量％。催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。需要說明的是，由于活性金屬組分實際以硫化物形式存在，而上述金屬組分以氧化物的含量計，由此導(dǎo)致金屬組分的含量比實際小。顯然，當所述催化劑僅含有上述活性金屬和載體的時候，以硫化物計的活性金屬和載體的含量必然滿足100％。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述金屬組分A為鈷和/或鎳元素。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述金屬組分B為鉬和/或鎢元素。可以通過X-射線光電子能譜分析的方式來確認金屬組分A和金屬組分B為硫化物形式。本發(fā)明提供的催化劑，由于“網(wǎng)狀”對金屬加氫活性組分具有空間限域效應(yīng)，即使活性組分與載體的相互作用非常弱，其在催化劑運轉(zhuǎn)過程中仍很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保催化劑長期維持較高的活性。本發(fā)明還提供了一種預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、金屬組分A的水溶性鹽和水的 混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到改性的氧化鋁載體；(2)以含金屬組分B的水溶性鹽、硫源和稀酸的溶液C為浸漬液，對步驟(1)所得改性的氧化鋁載體進行浸漬，經(jīng)熱處理，然后在惰性氣體中進行干燥、焙燒，其中，金屬組分A為選自第VIII族的金屬元素中的至少一種，金屬組分B為選自第VIB族的金屬元素中的至少一種，所述硫源為能夠在50-100℃、酸性條件下水解的含硫物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述混合物中，金屬組分A的水溶性鹽的濃度為0.05mol/L-5mol/L，優(yōu)選為0.1mol/L-1mol/L，更進一步優(yōu)選為0.2mol/L-0.8mol/L。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬組分A的水溶性鹽選自金屬組分A的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鈷元素可以來自含鈷的可溶性化合物，如硝酸鈷、碳酸鈷、氯堿式碳酸鈷和醋酸鈷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鎳元素可以來自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鉬元素可以來自含鉬的可溶性化合物，如三氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨以及它們的雜多酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鎢元素可以來自含鎢的可溶性化合物，如偏鎢酸銨、鎢酸鈉和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述尿素與金屬組分A的摩爾比為1-9：1，優(yōu)選為2-5：1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述混合物中還可以含有銨鹽，且所述尿素與銨鹽的摩爾比為1-5:1。銨鹽在尿素水解過程中起到緩沖作用，采用這種優(yōu) 選方式，可以獲得網(wǎng)格密度更高、活性組分分散效果更好的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述銨鹽選自氟化銨、氯化銨、溴化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨中的一種或多種。在本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)所述的熱處理條件可以相同也可以不同。步驟(1)熱處理過程有利于氧化鋁載體表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而步驟(2)熱處理過程可以保證活性金屬組分以硫化物形式存在。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括熱處理溫度為60-100℃，更優(yōu)選為70-90℃，熱處理時間為6-48小時，更優(yōu)選為12-36小時。本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種干燥條件，例如，所述干燥的條件包括干燥溫度為100-250℃，優(yōu)選為100-150℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-6小時。本發(fā)明對所述焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種焙燒條件，優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述混合物中，水與γ-氧化鋁的質(zhì)量比不小于1，優(yōu)選為1-25。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述γ-氧化鋁載體為γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、鋯、鈦和硼中的一種或多種進行改性后的γ-Al2O3載體中的一種或多種。上述改性后的γ-Al2O3載體可以商購得到，也可以采用現(xiàn)有的方法改性得到。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體的形狀可以是球形、條形、三葉草形、圓柱形顆粒或無定型粉末。本發(fā)明優(yōu)選γ-氧化鋁載體為直徑在1mm至5mm的圓柱形顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述γ-氧化鋁載體可以具有常規(guī)氧化鋁載體的比表面積和孔體積，優(yōu)選γ-氧化鋁的比表面積為150-350平方米/克， 進一步優(yōu)選為200-300平方米/克，優(yōu)選γ-氧化鋁的孔容為0.4-1.2毫升/克，進一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。本發(fā)明中，所述浸漬可以為等體積浸漬，也可以為過飽和浸漬，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達到的各種溫度，對浸漬的時間沒有特別限定，只要能負載上所需量的所需組分即可，例如：浸漬的溫度可以為15-60℃，浸漬時間可以為0.5-5小時。本發(fā)明中，除非特別說明，浸漬均在室溫下進行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬組分A和金屬組分B的用量使得，以催化劑的總量為基準，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％；以氧化物計，金屬組分A的含量為1-25重量％，優(yōu)選為3-20重量％，金屬組分B的含量為5-45重量％，優(yōu)選為10-40重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述硫源的加入量以滿足使金屬組分B充分硫化的條件為準，優(yōu)選情況下，以硫元素計，硫源與VIB族金屬元素的摩爾比1-9：1，進一步優(yōu)選為3-5:1。根據(jù)本發(fā)明，所述硫源可以為各種能夠在50-100℃、酸性條件下水解的含硫物質(zhì)，優(yōu)選所述硫源為下式(1)所示的硫代酰胺，式(1)中，R1為NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自獨立地為H或C1-C4烷基。所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。進一步優(yōu)選所選硫源為硫脲和/或硫代乙酰胺，特別優(yōu)選所述硫源為硫代乙酰胺。本發(fā)明中，酸性是指pH值小于7。根據(jù)本發(fā)明，通過各種方式使溶液 C呈酸性，例如通過加入有機酸性物質(zhì)和/或無機酸性物質(zhì)來實現(xiàn)，優(yōu)選加入鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。盡管只要使溶液C呈酸性即可，但優(yōu)選情況下，使溶液C的pH值介于4-6.5之間。對于鹽酸、硝酸和硫酸，通過控制酸的濃度在1.5mol/L-3.5mol/L即可將pH值控制在上述范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述溶液C中還含有分散劑。所述分散劑可以是各種沸點為15-90℃的水溶性有機溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或多種，更優(yōu)選為乙醇。分散劑的加入量與溶液C的體積比優(yōu)選為0.01-0.9：1，進一步優(yōu)選為0.1-0.7:1。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的加氫脫硫催化劑。由上述方法制得的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫活性，因此本發(fā)明還提供了由上述方法制得的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑及其在加氫精制中的應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點可歸納如下：從本質(zhì)上看，本發(fā)明首先通過將γ-氧化鋁載體浸于含金屬組分A的水溶性鹽以及尿素的水溶液中，并通過熱處理，使得得到的載體表面形成大量的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，從而阻止活性組分在催化劑運轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集，確保催化劑維持較高的活性。其原理推測為：在熱處理過程中，尿素緩慢水解產(chǎn)生OH-，使體系處于弱堿性環(huán)境中，在此環(huán)境下，OH-會誘導(dǎo)氧化鋁表面Al發(fā)生解離生成Al3+，隨之Al3+和金屬組分A的水溶性鹽產(chǎn)生的金屬離子在氧化鋁表面發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，而且后續(xù)將金屬加氫活性組分和硫源引入后，催化劑的表面仍然維持了這種“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)非常有利于高效分散和錨定活性組分，“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)對活性組分顆粒的空間限域效應(yīng)可阻止活性組分在催化劑運轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集，另外，所述“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)能夠增加載體的比表 面積，進而提高載體表面的吸附能力和擔載能力。概括而言，先引入的這部分金屬組分A在實現(xiàn)活性組分的高效分散的同時，還調(diào)控了載體的表面性質(zhì)。因此，本發(fā)明提供的方法可以有效解決現(xiàn)有技術(shù)加氫脫硫催化劑的活性較低，制備路線復(fù)雜、操作過程可控性較差的缺陷，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法省去了硫化過程，操作簡單、可控，所制備的催化劑活性組分不僅高度分散，而且充分硫化，最終明顯提升了催化劑加氫脫硫性能，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質(zhì)所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。以下實施例和對比例中，催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。催化劑和載體表面的網(wǎng)格密度通過對50張掃描電鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定，掃描電鏡照片采用S250MK3型掃描電子顯微鏡獲得，工作條件為20kV，樣品電流為100mA，工作距離為24mm。催化劑中主劑Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射線光電子能譜分析(XPS)測定，其中，分散度由XPS分析結(jié)果所給出的表面金屬原子比值(Mo(W)/Al)表示，硫化度由XPS數(shù)據(jù)處理得到，具體處理方法可參見文獻Hanetal.,JournalofMaterailsChemistry2012,22:25340。X-射線光電子能譜分析(XPS)在ESCALab250型X射線光電子能譜儀(英國VG公司產(chǎn)品)上進行，采用輻射源為AlKα，分辨率為0.5eV，內(nèi)標為污染碳的C1s的結(jié)合能(Eb＝285.0eV)的條件獲得。以下實施例和對比例中所使用的γ-Al2O3均來自山東氧化鋁廠，比表面積215m2/g，孔容0.60mL/g。實施例1(1)將50.0g直徑在2-5mm的γ-Al2O3顆粒浸于250.0mL含0.8mol/L硝酸鈷、1.6mol/L尿素、0.32mol/L氯化銨的混合水溶液中，于80℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于100℃干燥6小時，得到Co改性的氧化鋁載體，該Co改性的氧化鋁載體的SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出，Co改性的氧化鋁載體表面具有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的鉬酸鈉、6mL無水乙醇和0.3mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用1.5mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)節(jié)至pH＝6.5得到溶液C，稱取4.0g步驟(1)所得Co改性的氧化鋁載體，將其浸漬于溶液C中1小時，然后轉(zhuǎn)置烘箱(轉(zhuǎn)速為100rpm)中于85℃下處理24h，經(jīng)過濾，洗滌，于100℃于氮氣氣氛中干燥6小時，接著在氮氣氣氛中450℃焙燒4小時，得到催化劑S-1。其SEM圖如圖2所示。將圖2與圖1比較可以看出，二者的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)基本相同，說明負載活性金屬組分后，催化劑仍然保持了載體的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。催化劑S-1網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例2(1)將50.0g直徑在2-5mm的γ-Al2O3顆粒浸于250.0mL含0.4mol/L硝酸鎳、1.2mol/L的尿素、0.4mol/L硝酸銨的混合水溶液中，于90℃熱處理12小時，過濾、洗滌然后于150℃干燥2小時，得到Ni改性的氧化鋁載體，該Ni改性的氧化鋁載體的網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的鉬酸鈉、30mL無水乙醇和0.4mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用2.4mol/L的鹽酸將溶液pH調(diào)節(jié)至pH＝4.5得到溶 液C，稱取4.0g步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體，將其浸漬于溶液C中1小時，然后轉(zhuǎn)置烘箱(轉(zhuǎn)速為100rpm)中于75℃下處理12h，經(jīng)過濾，洗滌，于80℃于氮氣氣氛中干燥6小時，接著在氮氣氣氛中400℃焙燒6小時，得到催化劑S-2。催化劑S-2網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例3(1)將60.0g直徑在2-5mm的γ-Al2O3顆粒浸于300.0mL含0.2mol/L硝酸鎳、1.0mol/L的尿素、1.0mol/L硝酸銨的混合水溶液中，于70℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于120℃干燥2小時，得到Ni改性的氧化鋁載體，該Ni改性的氧化鋁載體的網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的鎢酸鈉、40mL無水乙醇和0.5mol/L的硫脲的60mL水溶液，用3.5mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)節(jié)至pH＝4.0得到溶液C，稱取3.0g步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體，將其浸漬于溶液C中1小時，然后轉(zhuǎn)置烘箱(轉(zhuǎn)速為100rpm)中于75℃下處理12h，經(jīng)過濾，洗滌，于100℃于氮氣氣氛中干燥6小時，接著在氮氣氣氛中500℃焙燒3小時，得到催化劑S-3。催化劑S-3網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例4(1)將70.0g直徑在2-5mm的γ-Al2O3顆粒浸于350.0mL含0.2mol/L硝酸鎳、0.6mol/L的尿素、0.3mol/L硝酸銨的混合水溶液中，于85℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于100℃干燥4小時，得到Ni改性的氧化鋁載體， 該Ni改性的氧化鋁載體的網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含0.05mol/L的鎢酸鈉、0.05mol/L的鉬酸鈉、20mL無水乙醇和0.4mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用2.4mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)節(jié)至pH＝4.5得到溶液C，稱取5.0g步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體，將其浸漬于溶液C中1小時，然后轉(zhuǎn)置烘箱(轉(zhuǎn)速為100rpm)中于84℃下處理24h，經(jīng)過濾，洗滌，于100℃于氮氣氣氛中干燥6小時，接著在氮氣氣氛中500℃焙燒3小時，得到催化劑S-4。催化劑S-4網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例5按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)所述的溶液中不含有氯化銨。得到催化劑S-5。催化劑S-5網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例6按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(2)所述的溶液C中不含有無水乙醇。得到催化劑S-6。催化劑S-6網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例7按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(2)用2.4mol/L的硝酸將溶液pH調(diào)節(jié)至pH＝3.5。得到催化劑S-7。催化劑S-7網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。實施例8按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(2)所述溶液C中硫代乙酰胺的濃度為0.2mol/L。得到催化劑S-8。催化劑S-8網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表1中。對比例1采用常溫等體積浸漬法制備CoMo/γ-Al2O3催化劑。具體為：稱取四水合鉬酸銨5.0g，配成浸漬液約40mL，滴加少量鹽酸至pH值約4.5，將此溶液滴加至40g的直徑在2-5mm的γ-Al2O3載體中，然后放置室溫下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到Mo/Al2O3；稱取硝酸鈷2.7g，配成浸漬液32mL，室溫下浸漬12h，120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到氧化態(tài)催化劑，然后取氧化態(tài)催化劑1g裝進微型加氫反應(yīng)器進行“器內(nèi)”硫化，硫化條件為：4.0MPa，300℃，4h，氫油體積比300，硫化油進油流量為8mL/h，硫化結(jié)束后得到催化劑D-1。催化劑D-1網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表2中。對比例2采用常溫等體積浸漬法制備NiMo/γ-Al2O3催化劑。具體為：稱取四水合鉬酸銨5.2g，配成浸漬液約40mL，滴加少量硝酸至pH值約4.5，將此溶液滴加至40g的直徑在2-5mm的γ-Al2O3載體中，然后放置室溫下直至其 自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到Mo/Al2O3；稱取硝酸鎳2.7g，配成浸漬液32mL，室溫下浸漬12h，120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到氧化態(tài)催化劑，然后按對比例1所述硫化方法進行對氧化態(tài)催化劑進行硫化，得到催化劑D-2。催化劑D-2網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表2中。對比例3采用常溫等體積浸漬法制備NiW/γ-Al2O3催化劑。具體為：稱取鎢酸鈉19.2g，配成浸漬液約40mL，將此溶液滴加至40g的直徑在2-5mm的γ-Al2O3載體中，然后放置室溫下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到W/Al2O3；稱取硝酸鎳2.8g，配成浸漬液32mL，室溫下浸漬12h，120℃干燥10h，500℃焙燒4h，得到氧化態(tài)催化劑，然后按對比例1所述硫化方法進行對氧化態(tài)催化劑進行硫化，得到催化劑D-3。催化劑D-3網(wǎng)格密度、金屬含量、分散度和硫化度分析結(jié)果列于表2中。表1表2編號D-1D-2D-3MoO317.518.5-WO3--23.8NiO-3.53.9CoO3.4--載體網(wǎng)格密度000催化劑網(wǎng)格密度000Mo/Al或W/Al原子比0.110.090.08Mo或W硫化度％65.070.563.9試驗例1在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的加氫催化劑和對比例提供的加氫催化劑的脫硫活性按照以下方法進行評價，評價結(jié)果如下表3所示。分別以二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量含量1.0％的正庚烷溶液和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)質(zhì)量含量0.45％的正庚烷溶液為原料，在加氫微反裝 置上評價催化劑的加氫脫硫活性。反應(yīng)條件為：4.0MPa，340℃，氫油體積比400，反應(yīng)油進油速度為8mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定3h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫反應(yīng)的原料和獲得的產(chǎn)品中的硫含量，每樣測定三次，取其平均值。將DBT和4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)作為一級反應(yīng)處理，催化劑加氫脫硫活性用相對于參比劑D(對比例1)的加氫脫硫活性表示，按式(1)計算催化劑的相對加氫脫硫活性：式(1)式中，k(S)代表催化劑的加氫脫硫活性，k(DS)代表參比劑D(對比例1)的加氫脫硫活性。式中，SSp為使用催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SSf為使用催化劑的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量；SDp為使用參比劑D的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SDf為使用參比劑D的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量，各實施例和對比例所制得催化劑的加氫脫硫評價結(jié)果如表3所示。表3實施例編號DBT相對加氫脫硫活性，％4,6-DMDBT相對加氫脫硫性，％實施例1S-1165176實施例2S-2174189實施例3S-3157165實施例4S-4189197實施例5S-5149154實施例6S-6140143實施例7S-7145149實施例8S-8105109對比例1D-1100100對比例2D-28794對比例3D-38388由表1到表3的結(jié)果可以說明，較之現(xiàn)有方法制備的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑，盡管兩類催化劑組成相似(見S-3和D-3)，但是本發(fā)明提供的預(yù)硫化型催化劑活性組分不僅高度分散，而且充分硫化，最終明顯提升了催化劑加氫脫硫性能。上述結(jié)果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現(xiàn)有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3