本發(fā)明涉及煤礦區(qū)煤層氣開采及應用領域，具體地，涉及一種煤層氣脫氧催化劑及其制備方法和應用以及一種煤層氣脫氧方法。
背景技術：
煤層氣(俗稱瓦斯)大量存在于煤層中，含有大量的烴類化合物甲烷。在煤礦的開采過程中，由于煤層氣的易爆特性，如果處理不慎，非常容易造成煤礦井下事故，因此最初的方法為向大氣排放。由于其中的主要成分甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應是CO2的20倍以上，大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應。
隨著石油資源的日益匱乏及對環(huán)境的影響，清潔能源一直是近幾十年來各國政府和企業(yè)界所共同關注的重點。其中，主要成分為甲烷的天然氣的利用已經取得了一定的成果，比如天然氣發(fā)電、天然氣作民用燃料、天然氣經合成氣制備化工原料等。與天然氣類似，煤層氣的主要成分也是甲烷，如果能夠作為天然氣的補充加以利用，不僅可以提高甲烷類資源的供給，還可以提高煤礦開采安全性和降低全球溫室效應，具有巨大的社會效益和經濟效益。
煤層氣按照甲烷含量的不同，可以分為高甲烷含量(甲烷濃度大于80％)煤層氣，中甲烷含量(甲烷濃度為30％-80％)煤層氣和低甲烷濃度(甲烷濃度小于30％)的煤層氣。對于高甲烷濃度氣體，其使用率已經接近100％，而對于中低甲烷濃度的煤層氣，其剩余組成大部分為氮氧兩種氣體，其中氧氣的存在導致的安全性問題，已經成為制約中低甲烷濃度煤層氣利用的瓶頸。其原因在于，煤層氣利用需要提高氣體中的甲烷含量，而提高甲烷含量 的方法就是需要將氮氣或空氣與甲烷分離。由于甲烷和氧氣較寬的爆炸極限，存在著很大的安全風險。由此可見，煤層氣脫氧技術已經成為煤層氣利用的關鍵技術之一。
目前可采用的煤層氣脫氧方式主要包括焦炭燃燒法(CN1451721A、CN1919986A)和催化脫氧(CN1495247A、CN101139239A)等。其中煤層氣催化脫氧法更加適用于工業(yè)規(guī)模應用。
催化脫氧催化劑的研究開發(fā)可以分為貴金屬鉑族催化劑及非貴金屬錳、銅系催化劑。CN1973994A公開了一種非貴金屬錳系催化劑，其催化劑的組成包括活性組分、載體、粘結劑及擴孔劑，其中：活性組分為錳的氧化物，載體為分子篩。錳系催化劑雖然為非貴金屬催化劑，價格低廉，但其煤層氣脫氧處理能力不高(煤層氣處理空速小于3000h-1)，不適合煤層氣大規(guī)模開采高處理量的要求。
CN101664679A公開了一種煤層氣脫氧貴金屬催化劑的制備方法及應用，其催化劑以鉑族中的Pd為主要活性組分，催化助劑包括堿金屬/堿土金屬氧化物Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO等，以及CeO2與鑭系稀土元素La、Pr、Nd等及過渡元素Y、Zr等，以涂層的形式擔載在惰性載體上。其催化劑的特點為起燃溫度低、燃燒過程穩(wěn)定、活性高、壽命長、煤層氣處理量較大，煤層氣處理空速為40000h-1，為錳系催化劑的10倍左右，適合工業(yè)應用。但該貴金屬催化劑的生產工藝復雜，活性組分及載體較為昂貴，且貴金屬對于原料煤層氣中雜質的抗毒性差、容易失活，必然帶來較高的制備成本及較復雜的使用條件。
從以上兩類催化劑的特點可以看出，煤層氣脫氧催化劑不但反應溫度高，同時保持較高的空速是提高整個工藝的脫氧處理能力及減少脫氧裝置規(guī)模的重要條件，因此常規(guī)錳、銅系脫氧劑的處理能力不足，成為了瓶頸，很難得到有效的應用，而貴金屬催化劑雖然具有得天獨厚的優(yōu)勢，可容許的空 速非常高，但貴金屬催化劑的高制備成本及使用成本也是其應用的一個瓶頸，這點難以改變。
在催化領域中，“雷尼法”是一種活性金屬催化劑的制備方法，該方法是先制備含有活性金屬的二元以上合金，然后將至少一種金屬提取出來，剩下的具有多孔結構的金屬具有較高催化活性。這種方法也稱為“活化”。例如，最早由美國M.Raney發(fā)明的雷尼鎳催化劑(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制備鎳鋁合金，然后通過強堿溶液溶去合金中的鋁元素，剩下的鎳金屬具有多孔結構，具有很高的催化活性。
US5536694A公開了一種由Ni、Al、Co等合金粉末為起始原料，采用潤滑劑、塑化劑等輔助粉末將其成型，經焙燒、堿液活化等步驟得到成型催化劑。該催化劑制備過程復雜，需要在700-850℃高溫下焙燒，高溫焙燒造成相當多的顆粒燒結，使得金屬的利用率較低，非晶態(tài)雷尼金屬減少，導致活性降低。
因此，研發(fā)一種催化活性高、制備方法簡單、處理能力強、價格低廉的煤層氣脫氧催化劑依然是一個難題，且開發(fā)此類催化劑具有巨大的應用前景。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，提供一種煤層氣脫氧催化劑及其制備方法和應用以及一種煤層氣脫氧方法。
為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種煤層氣脫氧催化劑，該催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為雷尼合金，所述載體為二氧化硅。
第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述煤層氣脫氧催化劑的方法，該方法包括以下步驟：
(1)將載體和活性組分混合，成型，得到催化劑前體；
(2)在惰性氣氛下，將步驟(1)得到的催化劑前體進行焙燒。
第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述煤層氣脫氧催化劑在煤層氣脫氧反應中的應用。
第四方面，本發(fā)明提供了一種煤層氣脫氧方法，該方法包括：將煤層氣與催化劑進行接觸反應，所述催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑，易成型，雜質少，活性金屬的負載量高，催化劑顆粒強度好，用于煤層氣脫氧反應時催化活性高、處理能力強。本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑的制備方法簡單，成本較低，得到的催化劑具有高活性，催化反應選擇性好，傳熱性能好，且具有很多傳統(tǒng)負載催化劑所不具有的優(yōu)勢。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供了一種煤層氣脫氧催化劑，該催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為雷尼合金，所述載體為二氧化硅。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，以催化劑的總重量為基準，活性組分的含量為10-60重量％，進一步優(yōu)選為20-55重量％，更進一步優(yōu)選為30-50重量％；所述載體的含量為40-90重量％，進一步優(yōu)選為45-80重量％，更進一步優(yōu)選為50-70重量％。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，雷尼合金含有雷尼金屬和可被瀝濾的元素；進一步優(yōu)選地，在雷尼合金中，雷尼金屬與可被瀝濾的元素的重量比為1:99-10:1，更進一步優(yōu)選為1:10-4:1。
本領域技術人員應該理解的是，“雷尼金屬”是指用雷尼法活化時不被瀝濾的金屬，最典型的雷尼金屬為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種，優(yōu)選為鎳或銅，更優(yōu)選為鎳?！翱杀粸r濾的元素”是指用雷尼法活化時可被除去的元素，可被瀝濾的元素一般為鋁、鋅和硅中的至少一種，優(yōu)選為鋁。雷尼合金優(yōu)選為鎳鋁合金、鈷鋁合金或銅鋁合金。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，雷尼合金的粒徑為0.1-1000μm，進一步優(yōu)選為10-100μm。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，二氧化硅為超細二氧化硅；進一步優(yōu)選地，超細二氧化硅的粒徑為1000-5000μm，更進一步優(yōu)選為1000-3000μm。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，超細二氧化硅的比表面積為100-500m2/g，進一步優(yōu)選為200-300m2/g。
本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選情況下，超細二氧化硅來自含有SiO2的化合物，進一步優(yōu)選地，超細二氧化硅為硅膠、共凝膠、化學沉淀二氧化硅和硅溶膠中的至少一種。
第二方面，本發(fā)明提供了上述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將載體和活性組分混合，成型，得到催化劑前體；
(2)在惰性氣氛下，將步驟(1)得到的催化劑前體進行焙燒。
本發(fā)明的制備方法中，對于載體、活性組分的組成和含量，均可參見前述相應內容描述，在此不再贅述。
本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，活性組分的制備方法包括：將金屬合金與堿性溶液混合接觸以得到活化的雷尼合金。
優(yōu)選地，接觸溫度為25-95℃，進一步優(yōu)選為40-70℃；接觸時間為5min-72h，進一步優(yōu)選為1-48h；堿性溶液的濃度為0.5-30重量％，進一步優(yōu)選為1-20重量％。
優(yōu)選地，堿溶液為NaOH溶液或者KOH溶液。
本發(fā)明的制備方法中，本領域技術人員應該理解的是，在將載體和活性組分混合前，將活化的雷尼合金進行鈍化處理，對于鈍化處理的方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種方法，例如可以為將活化的雷尼合金置于水中或平鋪在冰浴容器內。
本發(fā)明的制備方法中，對于將載體和活性組分混合的方法沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)的各種方法，只要能夠將載體和活性組分混合均勻即可，例如可以為：將載體和活性組分以粉狀固態(tài)體系直接共混均勻或以顆粒狀固態(tài)體系用工業(yè)上常用的任何粉碎設備粉碎后共混均勻。
本發(fā)明的制備方法中，對于成型的方法沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種成型方法，例如可以為：在可滿足定量條件下的任何捏合機器中捏合，并向粉狀固態(tài)體系或顆粒狀固態(tài)體系中加入硝酸溶液或檸檬酸溶液(硝酸溶液或檸檬酸溶液的濃度可以為2-5重量％)作為膠凝劑，然后按照需要的形狀經過壓片或擠出，得到催化劑前體。催化劑前體的形狀可以為不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形和拉西環(huán)中的至少一種，優(yōu)選為球形、條狀、環(huán)形、齒形和圓柱形中的至少一種。
本發(fā)明的制備方法中，焙燒過程一般在管式加熱爐中進行，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，焙燒的條件包括：溫度為500-1800℃，進一步優(yōu)選為600-950℃；時間為4-15h，進一步優(yōu)選為6-10h。惰性氣氛優(yōu)選為氮氣或氬氣。本領域技術人員應該理解的是，本發(fā)明前述方法可得到未還原負載型催化劑。
本發(fā)明的制備方法中，通過控制催化劑制備過程中雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化程度，從而可以很容易的控制催化劑中雷尼合金的負載量，本發(fā)明的方法可以得到雷尼合金負載量為10-60重量％(以催化劑總重量為100％計)的活化的負載型催化劑，優(yōu)選為雷尼金屬負載量為20-55重量％的活化的負載型催化劑，更優(yōu)選為雷尼金屬負載量為30-50重量％。
第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在煤層氣脫氧反應中的應用。
第四方面，本發(fā)明提供了一種煤層氣脫氧方法，該方法包括：將煤層氣與催化劑進行接觸反應，所述催化劑為本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明的煤層氣脫氧方法中，所用催化劑為成型催化劑，顆粒強度好，因此，接觸反應可在固定床、移動床或流化床中進行，優(yōu)選為固定床。
本發(fā)明的煤層氣脫氧方法中，優(yōu)選情況下，接觸反應的條件包括：反應溫度為200-800℃，進一步優(yōu)選為250-500℃；反應壓力為0-1MPa，進一步優(yōu)選為0-0.5MPa；煤層氣反應空速為10000-40000h-1，進一步優(yōu)選為20000-30000h-1。
本發(fā)明的煤層氣脫氧方法中，優(yōu)選情況下，以煤層氣的總體積為基準，煤層氣中氧含量為1-20體積％，進一步優(yōu)選為3-15體積％。
實施例
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但并不因此限制本發(fā)明。以下實施例和對比例中，如無特別說明，各材料均可商購獲得，各方法均為本領域常規(guī)方法。
其中，鎳鋁合金粉購自大連通用化工有限公司。
超細二氧化硅購自北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，貨號為SD-520。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑及其制備方法。
(1)稱取100g鎳鋁合金粉，其中Ni含量為48重量％，鋁含量為52重量％，加入1000g用去離子水配制的20重量％的NaOH溶液，保持溫度為70℃，8小時后過濾掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸餾水沖洗3 次后平鋪在冰浴容器內急冷24h，得到鈍化的雷尼合金。
(2)將60g超細二氧化硅和60g步驟(1)得到的鈍化的雷尼合金放入捏合機中，在轉速50轉/分下捏合40min，在捏合過程中加入50ml 3重量％的硝酸溶液和50ml蒸餾水，捏合后用雙螺桿擠條機擠出催化劑前體(條狀，Φ3mm)。
(3)量取15ml催化劑前體，在氮氣保護(流量為200ml/min)下，在管式高溫電爐中進行焙燒，其中，升溫速率為10℃/min，在900℃爐溫下保持6小時，降溫至25℃后得到催化劑A1。以催化劑A1重量計，催化劑A1中雷尼合金的含量為40重量％。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑及其制備方法。
(1)稱取100g鎳鋁合金粉，其中Ni含量為48重量％，鋁含量為52重量％，加入1000g用去離子水配制的15重量％的KOH溶液，保持溫度為60℃，12小時后過濾掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸餾水沖洗3次后平鋪在冰浴容器內急冷24h，得到鈍化的雷尼合金。
(2)將80g超細二氧化硅和60g步驟(1)得到的鈍化的雷尼合金放入捏合機中，在轉速50轉/分下捏合40min，在捏合過程中加入50ml 3重量％的硝酸溶液和50ml蒸餾水，捏合后用雙螺桿擠條機擠出催化劑前體(條狀，Φ3mm)。
(3)量取15ml催化劑前體，在氮氣保護(流量為200ml/min)下，在管式高溫電爐中進行焙燒，其中，升溫速率為10℃/min，在800℃爐溫下保持8小時，降溫至25℃后得到催化劑A2。以催化劑A2重量計，催化劑A2中雷尼合金的含量為30重量％。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑及其制備方法。
(1)稱取100g鎳鋁合金粉，其中Ni含量為48重量％，鋁含量為52重量％，加入1000g用去離子水配制的10重量％的KOH溶液，保持溫度為40℃，48小時后過濾掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸餾水沖洗3次后平鋪在冰浴容器內急冷24h，得到鈍化的雷尼合金。
(2)將30g超細二氧化硅和60g步驟(1)得到的鈍化的雷尼合金放入捏合機中，在轉速50轉/分下捏合40min，在捏合過程中加入50ml 3重量％的檸檬酸溶液和50ml蒸餾水，捏合后用雙螺桿擠條機擠出催化劑前體(條狀，Φ3mm)。
(3)量取15ml催化劑前體，在氮氣保護(流量為200ml/min)下，在管式高溫電爐中進行焙燒，其中，升溫速率為10℃/min，在650℃爐溫下保持9小時，降溫至25℃后得到催化劑A3。以催化劑A3重量計，催化劑A3中雷尼合金的含量為50重量％。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑及其制備方法。
(1)稱取100g鎳鋁合金粉，其中Ni含量為48重量％，鋁含量為52重量％，加入1000g用去離子水配制的25重量％的KOH溶液，保持溫度為90℃，50分鐘后過濾掉溶液，得到活化的雷尼合金粉，然后用蒸餾水沖洗3次后平鋪在冰浴容器內急冷24h，得到鈍化的雷尼合金。
(2)將120g超細二氧化硅和60g步驟(1)得到的鈍化的雷尼合金放入捏合機中，在轉速50轉/分下捏合40min，在捏合過程中加入50ml 3重量％的檸檬酸溶液和50ml蒸餾水，捏合后用壓片機壓片成型(圓柱體，Φ3.5mm)，得到催化劑前體。
(3)量取15ml催化劑前體，在氮氣保護(流量為200ml/min)下，在管式高溫電爐中進行焙燒，其中，升溫速率為10℃/min，在650℃爐溫下保持12小時，降溫至25℃后得到催化劑A4。以催化劑A4重量計，催化劑A4中雷尼合金的含量為20重量％。
對比例1
本對比例用于說明現(xiàn)有的作為煤層氣脫氧催化劑的錳系催化劑(分子篩負載錳)。
(1)將40g MnO2、30g 4A分子篩、30g凹凸棒土、10g木質素混合均勻，粉碎成大于300目的粉末；
(2)將步驟(1)得到的粉末滾球成型；
(3)將步驟(2)成型后的混合物在350℃下焙燒4小時，得到錳系煤層氣脫氧催化劑D1。
試驗例1
本試驗例用于說明本發(fā)明的煤層氣脫氧方法。
分別量取6ml實施例1-4和對比例1得到的催化劑并裝入不銹鋼固定床反應器中，通入高純氮氣(流量為300ml/min)，加熱升溫至120℃，保持2小時；然后將高純氮氣切換為氫氣(氫氣流量為300ml/min)，升溫至300℃，還原2h。再切入如下組成的煤層氣：以煤層氣的總體積計，CH4/O2/N2為74體積％/5.6體積％/20.4體積％，反應壓力為0.1MPa，改變煤層氣反應空速和反應溫度，評價不同條件下的反應結果。反應后氣體組成使用氣相色譜分析，色譜檢測器為FID。具體的煤層氣脫氧評價結果見表1，其中，出口O含量越小，表明催化劑的活性越高。
表1
試驗例2
按照試驗例1的方法，不同的是，煤層氣的組成如下：以煤層氣的總體積計，CH4/O2/N2為50體積％/10體積％/40體積％。具體的煤層氣脫氧評價結果見表2。
表2
由表1和表2結果可見，在對不同氧含量的煤層氣進行脫氧處理時，即使在對比例1的反應溫度高于本發(fā)明實施例1-4的條件下(本領域技術人員應該理解的是，對于400℃和500℃的反應溫度，反應溫度越高，催化劑活性越高)，本發(fā)明實施例1-4的出口氧含量仍均明顯低于對比例1的錳系催化劑，表明本發(fā)明的催化劑具有明顯更高的催化活性和明顯更強的處理能力；另外，本發(fā)明的催化劑，活性金屬為非貴金屬，制備成本少，制備工藝簡單。
將表1和表2中實施例1與實施例4的結果比較可知，以催化劑的總重量為基準，活性組分的含量為30-50重量％時，能夠進一步提高煤層氣脫氧反應中煤層氣脫氧催化劑的活性和處理能力。
本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑，易成型，雜質少，活性金屬的負載量高，催化劑顆粒強度好，用于煤層氣脫氧反應時催化活性高、處理能力強。本發(fā)明的煤層氣脫氧催化劑的制備方法簡單，成本較低，得到的催化劑具有高活性，催化反應選擇性好，傳熱性能好，且具有很多傳統(tǒng)負載催化劑所不具有 的優(yōu)勢。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。