本發(fā)明涉及一種縮聚催化劑及其制備方法和應用以及合成二異丁基酮的方法和合成二異丁基醇的方法。
背景技術：
丙酮作為重要的基本有機原料之一用途廣泛，除在制備甲基丙烯酸甲酯、雙酚A中用作溶劑外，通過醇醛縮合反應可生產一系列精細化工產品。
近年來，我國丙酮工業(yè)發(fā)展迅速，丙酮產量不斷提高，但丙酮化學品工業(yè)卻遠遠落后于發(fā)達國家。2008年，美國市場上，丙酮用于制造醇醛衍生物的耗量占20％，僅次于制造甲基丙烯酸甲酯及用作溶劑。目前我國丙酮消費能力構成為：甲基丙烯酸甲酯等合成材料占27％，醫(yī)藥生產占29％，涂料、試劑占22％，丙酮氯醇占19％，農藥占3％。而附加值較高的丙酮精細化學品卻較少。其主要原因是對催化劑及工程開發(fā)不夠，基礎研究較少。因此開發(fā)丙酮醇醛縮合催化劑及研究其機理具有重要的實際價值和理論意義。
丙酮的醇醛縮合產物很多，用途廣泛。例如，丙酮縮聚產物甲基異丁酮是用途廣泛的中沸點溶劑，作為硝基纖維素清漆及涂料樹脂的溶劑，也可生產阻氧化劑，作為稀土元素的萃取劑，殺蟲劑，粘合劑及用于原油脫蠟等。而甲基異丁醇則廣泛用作凝絮劑、浮選劑、硝基纖維素的惰性溶劑以及潤滑油添加劑等；也用于制備刷光涂料，熱噴涂法油漆。
多甲基-4-庚酮具有沸點高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其它合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣溶膠的分散劑及食品精制和某些藥物、殺蟲劑的中間體。當前甲基-4-庚酮、甲 基異丁醇、多甲基-4-庚酮等均價格較高，并且國內產量不能滿足市場需求，一直依賴進口。
制備丙酮醇醛衍生物的傳統(tǒng)方法是以無機酸、堿(如磷酸、KOH、NaOH等)的水溶液作催化劑，均相反應后經(jīng)分離，再經(jīng)脫水或加氫等步驟，分步合成。這種工藝步驟多，后處理過程復雜，腐蝕設備，污染環(huán)境。因此，目前對于丙酮醇醛縮合產品的開發(fā)都是以固體酸、堿為催化劑，而且傾向于一步合成。
據(jù)報道，目前由丙酮一步法合成甲基-4-庚酮的方法廣泛采用的是鈀/樹脂型催化劑(US3,953,517)，但該類催化劑熱穩(wěn)定性差，催化劑再生困難，操作條件的控制要求苛刻。日本專利特公昭63-119436所介紹的載鈀的活性氧化鋁作催化劑合成甲基-4-庚酮方法，存在反應溫度高，轉化率低，甲基-4-庚酮的選擇性不好等問題。而且傳統(tǒng)的由丙酮合成甲基-4-庚酮的方法多在高壓下進行。
中國發(fā)明專利ZL03145567.0公開了一種丙酮一步法合成甲基-4-庚酮和多甲基-4-庚酮的工藝方法。該方法使用Pd/ZrO2作為催化劑，Pd含量為0.5％，在常壓，反應溫度為423K、空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，固定床反應器中，丙酮轉化率最高為65.13％，二異丁基酮選擇性最高為61.43％。
中國發(fā)明專利ZL94119244.X公開了用于丙酮加氫合成甲基異丁基甲酮的催化劑及其制法。該方法涉及包含稀土元素和鎳、銅、鈷金屬元素的催化劑及其制備方法。以γ-Al2O3或α-薄水鋁石為載體，負載稀土元素與鎳、銅、鈷中至少一種元素復合構成的催化劑，在常壓、140-200℃溫度條件下，在穩(wěn)定狀態(tài)下甲基-4-庚酮收率為20-25％，二甲基-4-庚酮收率為10-12％，二異丁基酮選擇性最高在60％以下。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種縮聚活性高，目標產物選擇性高的縮聚催化劑及其制備方法和應用。
為實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種縮聚催化劑，其中，該催化劑包括：載體和負載在載體上的金屬組分，所述載體含有載體A和載體B，所述載體A為氧化鋯，所述載體B為含硅和/或鋁的氧化物；所述金屬組分含有金屬組分A和金屬組分B，所述金屬組分A為鈀，所述金屬組分B為非鈀的Ⅷ族金屬組分和/或IB族金屬組分。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的縮聚催化劑的方法，該方法包括：
(1)在共沉淀條件下，將載體A源與載體B源與共沉淀劑接觸，得到沉淀物，將所述沉淀物進行干燥，得到載體；
(2)在分散劑存在下，在溶液條件下，將所述載體與含有所述金屬組分的水溶性化合物混合，將混合物進行陳化；
(3)從陳化后的混合物中分離出固體，然后進行干燥、焙燒。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的縮聚催化劑在酮縮聚反應中的應用。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基酮的方法，該方法包括：在本發(fā)明所述的縮聚催化劑存在下，將丙酮與氫氣接觸，從接觸后的混合物中分離得到二異丁基酮。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基醇的方法，其中，該方法包括：
(1)按照本發(fā)明所述的方法合成二異丁基酮；
(2)在鎳基非晶態(tài)合金催化劑存在下，將步驟(1)制備得到的二異丁基酮與含氫氣體接觸。
本發(fā)明的縮聚催化劑縮聚活性高，目標產物選擇性高，特別是用于丙酮縮聚反應，能夠高選擇性的合成二異丁基酮，且丙酮轉化率高。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種縮聚催化劑，其中，該催化劑包括：載體和負載在載體上的金屬組分，所述載體含有載體A和載體B，所述載體A為氧化鋯，所述載體B為含硅和/或鋁的氧化物；所述金屬組分含有金屬組分A和金屬組分B，所述金屬組分A為鈀，所述金屬組分B為非鈀的Ⅷ族金屬組分和/或IB族金屬組分。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述金屬組分指的是金屬組分元素，其可以還原態(tài)和/或氧化態(tài)形式負載在載體上，優(yōu)選為氧化態(tài)形式負載在載體上。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了進一步提高縮聚活性，優(yōu)選所述金屬組分A與所述金屬組分B的重量比為(1-50):1，更優(yōu)選為(4-25):1。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，金屬組分A與金屬組分B的重量比指的是以氧化物計的重量比。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，為了進一步提高縮聚活性，優(yōu)選所述載體A與所述載體B的重量比為(0.2-10):1，優(yōu)選為(1-3):1。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，催化劑組成中，載體以及金屬組分的含量可以按照常規(guī)催化劑的組成進行配比，針對本發(fā)明，優(yōu)選以催化劑的總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為85-99.7重量％，金屬組分的含量為0.3-15重量％。在本發(fā)明的實施例中，金屬組分的含量也指的是以氧化物計的含量。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體B可以為氧化硅、氧化鋁和硅鋁材料中 的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，一種優(yōu)選的實施方式，所述載體B優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑，一種優(yōu)選的實施方式，所述金屬組分B為選自鉑、釕、銥、銠、鈷、鎳和鐵中的一種或多種，更優(yōu)選為選自鉑、釕、銠和銥中的一種或多種，更優(yōu)選為鉑。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述金屬組分為鈀和鉑，更優(yōu)選鈀和鉑的重量比為(4-25):1。如此可以進一步提高縮聚催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明的催化劑可以按照現(xiàn)有的各種制備催化劑的方法制備得到，只要保證制備得到的催化劑具有本發(fā)明前述的催化劑組成即可，例如可以采用常規(guī)的負載方法進行制備，針對本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的催化劑按如下步驟制備：
(1)在共沉淀條件下，將載體A源與載體B源與共沉淀劑接觸，得到沉淀物，將所述沉淀物進行干燥，得到載體；
(2)在分散劑存在下，在溶液條件下，將所述載體與含有所述金屬組分的水溶性化合物混合，將混合物進行陳化；
(3)從陳化后的混合物中分離出固體，然后進行干燥、焙燒。
根據(jù)本發(fā)明的方法，共沉淀所用共沉淀劑可以為本領域的常規(guī)選擇，例如可以為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉和尿素中的一種或多種，針對本發(fā)明，優(yōu)選共沉淀劑為氨水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選共沉淀條件包括：pH值為2-11，優(yōu)選為5-7，更優(yōu)選為6。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選共沉淀條件包括：溫度為20-110℃，優(yōu)選為90-100℃，更優(yōu)選為100℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：溫度為10-100℃，優(yōu)選 為20-80℃，更優(yōu)選為25-40℃，更優(yōu)選為30℃。如此可以進一步提高縮聚催化劑的活性和選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：時間為2-48h，更優(yōu)選為4-12h，更優(yōu)選為8h。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述陳化的條件包括：pH為5-9，優(yōu)選為6-9，更優(yōu)選為9。其中，陳化過程中所需的pH值可以通過加入堿性化合物進行調節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述分散劑的種類的可選范圍較寬，例如可以為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選分散劑與載體的用量重量比為(0.01-0.5):1，優(yōu)選為(0.01-0.1):1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體A源可以為能夠提供載體A的各種有機化合物和/或無機化合物，例如為鋯鹽、鋯氧化物等，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體A源為水合氧化鋯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體B源可以為能夠提供載體B的各種有機化合物和/或無機化合物，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體B源為硅溶膠、硅膠、擬薄水鋁石和硝酸鋁中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含有所述金屬組分的水溶性化合物例如為金屬組分的硝酸鹽、鹽酸鹽、堿式鹽和醋酸鹽中的一種或多種。例如金屬組分為鈀時，所述金屬化合物可以為PdCl2、H2PdCl4、醋酸鈀(PdAc2)、Na2PdCl4和二氯四氨合鈀([Pd(NH3)4]Cl2)中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述金屬組分在前述描述催化劑的過程中已經(jīng)詳細介紹，在此不重復贅述。
如前所述，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的縮聚催化劑在酮縮聚反應中的應 用。
如前所述，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基酮的方法，該方法包括：在本發(fā)明所述的縮聚催化劑存在下，將丙酮與氫氣接觸，從接觸后的混合物中分離得到二異丁基酮。
本發(fā)明中，丙酮與氫氣接觸主要發(fā)生如下反應：
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：溫度為50-250℃，更優(yōu)選為130-150℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：壓力為0.1-15MPa，優(yōu)選為0.3-8MPa，最優(yōu)選為2-5MPa。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述將丙酮與氫氣接觸的條件包括：液時空速為1-10h-1，優(yōu)選為2-3h-1；氫氣與丙酮的摩爾比為1-5，優(yōu)選為2-3。
如前所述，本發(fā)明提供了一種合成二異丁基醇的方法，其中，該方法包括：(1)按照本發(fā)明所述的方法合成二異丁基酮；
(2)在鎳基非晶態(tài)合金催化劑存在下，將步驟(1)制備得到的二異丁基酮與含氫氣體接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件包括：溫度為50-200℃，氫氣壓力為0.1-15MPa，催化劑濃度為0.01-20重量％，停留時間為1-500min
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑為非晶態(tài)的Ni-Al-M催化劑，以催化劑總重量為基準，Ni、Al和M之間的重量比為(1-200):(0.5-30):1，優(yōu)選為(5-60):(1-10):1，所述M為選自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非鎳的Ⅷ族金屬中 的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述M選自鈦、鈷、鉬、鈰、鋯、鉻、錳、鐵、鉑、銅、釕和鈀中的一種或多種，優(yōu)選為鈦、鈷、鉬、鉑、錳和鐵中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選所述M為鈦。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑的制備方法可以為本領域的常規(guī)制備方法，可以采用任意一種現(xiàn)有的制備非晶態(tài)合金催化劑的方法制備。針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑可以按如下步驟制備：將鎳、鋁以及金屬M與鋁組成的合金加熱熔融，以≥1000℃/S的冷卻速率將熔融物固化，之后，用堿溶液對固化的合金進行抽提脫鋁。其中，以催化劑重量為基準，各組分的用量及所述抽提使最終催化劑中Ni、Al和M之間的重量比為(1-200):(0.5-30):1，優(yōu)選為(5-60):(1-10):1。同時，按照非晶態(tài)合金催化劑使用的慣常要求，在堿抽提脫鋁后，還包括催化劑用蒸餾水洗滌的步驟，通過所述洗滌控制排放的洗滌液至中性，之后用乙醇洗滌并保存在乙醇中。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，當所述M為鈦時，優(yōu)選所述鎳基非晶態(tài)合金催化劑按如下步驟制備：將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物的溶液接觸。如此可以提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述含鈦化合物的種類的可選范圍較寬，無機含鈦化合物或有機含鈦化合物均可以用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含鈦化合物為四氯化鈦、鈦酸乙酯和鈦酸丁酯中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件包括：溫度為20-100℃，優(yōu)選為20-80℃。如此可以提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件還包括：接觸的時間為5-120min，優(yōu)選20-100min。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物溶液接觸的條件還包括：含鈦化合物與Ni-Al非晶態(tài)合金的重量比為(0.001-1):1，優(yōu)選為(0.002-2):1，更優(yōu)選為(0.01-0.5):1。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含鈦化合物的溶液接觸的條件還包括：含鈦化合物溶液中含鈦化合物的濃度為10-30重量％，更優(yōu)選為20重量％。如此可以進一步提高制備得到的催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選含鈦化合物溶液中的溶劑為水和/或醇，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，含鈦化合物為四氯化鈦時，含鈦化合物的溶液中的溶劑為水；含鈦化合物為鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯時，含鈦化合物的溶液中的溶劑為醇。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選所述醇為C1-C10的醇，更優(yōu)選為C1-C5的醇，進一步優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，特別優(yōu)選為乙醇和/或異丙醇。如此可以進一步提高催化劑的活性。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，更優(yōu)選將Ni-Al非晶態(tài)合金與含四氯化鈦的溶液接觸的條件還包括：含四氯化鈦的溶液的用量至少沒過所述Ni-Al非晶態(tài)合金，優(yōu)選含四氯化鈦的溶液與所述Ni-Al非晶態(tài)合金的體積比為(1-10):1。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件包括：溫度為50-200℃，優(yōu)選為70-120℃。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件還包括：氫氣壓力為0.1-15MPa，優(yōu)選為0.1-8.0MPa，更優(yōu)選為2-5MPa。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的 條件還包括：催化劑濃度為0.01-20重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸的條件還包括：停留時間為1-500min，優(yōu)選為60-250min。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，優(yōu)選步驟(2)中，所述接觸在溶劑存在下進行，這樣能夠進一步提高反應體系中各反應物之間的混合程度，強化擴散以及更方便地對反應的劇烈程度進行調節(jié)。優(yōu)選情況下，所述溶劑選自具有1-4個碳原子的脂肪醇和具有4-10個碳原子的脂肪烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的合成二異丁基醇的方法，所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述溶劑與二異丁基酮的質量比為(0.1-10):1，優(yōu)選為(0.2-5):1，更優(yōu)選為(1-2):1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含氫氣體可以為含有氫氣的氣體或者其他含氫的氣體，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述含氫氣體為氫氣。
以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑。
以下實施例和對比例中，如未特別說明，壓力均為表壓。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法測定反應得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進行定量。
實施例1
(1)鈀-鉑/氧化鋯-氧化鋁催化劑制備
氧化鋯-氧化鋁載體的制備：將濃度為25重量％的氨水逐滴加入0.5mol/L ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O水溶液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個大氣壓下回流10小時，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產物ZrO2-Al2O3載體(ZrO2與Al2O3的重量比 1：1)。
配制100mL氯化鈀、氯鉑酸濃度分別為33.0g/l、10.4g/l的水溶液，加入0.5g聚乙二醇200混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-Al2O3載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時。在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Pt/ZrO2-Al2O3為催化劑，催化劑Pd和Pt含量為5wt％(Pd與Pt的重量比4：1)，在2MPa、反應溫度為150℃、液相空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應器中，合成二異丁基酮。結果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni84Ti5.7Al10.3，密封高壓釜，用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產物，反應結果為轉化率100％，二異丁基醇選擇性為99.5％。
實施例2-3
按照實施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應的結果見下表1。
實施例4
按照實施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應的結果見下表1。
實施例5
(1)鈀-鉑/氧化鋯-氧化硅催化劑制備
將70gZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入SiO2含量為10重量％的硅溶膠250g，混合均勻得到漿液。將濃度為15重量％的碳酸鈉溶液逐滴加入漿液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個大氣壓下回流10小時，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產物ZrO2-SiO2載體(ZrO2與SiO2的重量比1：1)。
配制100mL氯化鈀、氯化銠濃度分別為50.4g/l、25.3g/l的水溶液，加入5.0g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-SiO2載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時。然后在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Rh/ZrO2-SiO2為催化劑，催化劑Pd和Rh含量為8wt％(Pd與Rh的重量比3：1)，在5MPa、反應溫度為130℃、液相空速為3h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應器中，合成二異丁基酮。結果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni88Co2.8Al9.2，密封高壓釜， 用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產物，反應結果為轉化率100％，二異丁基醇選擇性為99.6％。
實施例6
(1)鈀-銥/氧化鋯-氧化鋁催化劑制備
將56gZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中，配制成500mL溶液，向上述溶液中加入氧化鋁含量為67重量％的擬薄水鋁石45g，混合均勻得到漿液。將濃度為25重量％的氨水逐滴加入漿液中，直至pH＝6，然后在100℃、1個大氣壓下回流10小時，得到的沉淀物用去離子水洗至中性；在100℃，空氣中干燥24h，再經(jīng)焙燒得到產物ZrO2-Al2O3載體(ZrO2與Al2O3的重量比40：60)。
配制100mL氯化鈀、氯化銥濃度分別為24.8g/l、17.4g/l的水溶液，加入3g聚丙烯酰胺混合均勻，在攪拌的條件下，常溫下加入50g ZrO2-Al2O3載體，滴加濃度為5重量％的NaOH溶液調節(jié)pH為9左右，在30℃下并于攪拌下老化8小時。然后在110℃條件下干燥2h，再在400℃焙燒2h，得催化劑。
(2)2,6-二甲基-4-庚酮的合成
使用上述Pd-Ir/ZrO2-Al2O3為催化劑，催化劑Pd和Ir含量為5wt％(Pd與Ir的重量比3：2)，在2MPa、反應溫度為150℃、液相空速為2h-1、氫酮摩爾比為2的操作條件下，在固定床反應器中，合成二異丁基酮。結果見表1。
經(jīng)精餾除去異丙醇和未反應的丙酮得到二異丁基酮，通過氣相色譜儀測得含量為99.8％。
(3)二異丁基醇的合成
在500mL高壓釜中，加入150mL二異丁基酮，150mL無水乙醇，2g非晶態(tài)鎳合金催化劑，催化劑組成為Ni89Mo1.2Al9.8，密封高壓釜，用1MPa氫氣置換三次，然后充入氫氣使氫壓至3.0Ma。在600rpm攪拌下，于110℃下反應4h，卸壓分離出催化劑，采用氣相色譜儀分析產物，反應結果為轉化率100％，二異丁基醇選擇性為99.1％。
對比例1-4
按照實施例1的方法制備縮聚催化劑，不同的是調整各原料的用量，使得制備得到的縮聚催化劑組成見下表1，用于丙酮縮聚反應的結果見下表1。
表1
由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的縮聚催化劑縮聚活性高，目標產物選擇性高，特別是用于丙酮縮聚反應，能夠高選擇性的合成二異丁基酮，且丙酮轉化率高。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的脫金屬范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。