本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，更進一步說，涉及一種復合反滲透膜及制備方法。
背景技術(shù)：
復合反滲透膜是在多孔支撐基膜上復合一層薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料，比一體化膜具有更高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，因此，目前市場上超過90％的反滲透膜是復合反滲透膜。復合反滲透膜己廣泛地應用于石化、電子、紡織、輕工、冶金、醫(yī)藥、生物工程、食品、環(huán)保等領(lǐng)域。一種滿意的復合反滲透膜應具有適當?shù)臐B透量或截留率。
復合反滲透膜的工藝過程在美國專利US4277344中有介紹，即首先將聚砜涂敷在聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風淋、輥壓等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的有機非極性溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性層，成膜后，充分洗滌及適當?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅堋?/p>
制備同時具有高通量與高截留率的復合反滲透膜是水處理膜的發(fā)展趨勢也是發(fā)展需求。目前已有多種途徑對復合反滲透膜進行改性。
在水相溶液，即多元胺中加入助劑來提高膜性能是常用的方法之一。然而改性的反滲透膜通量亦有所提高然而截留率下降。
周勇等人的專利CN102019149A中公布了一種耐溶劑復合膜的制備方法。本發(fā)明的特點在于將聚異丁烯添加到含有均苯三甲酰氯的有機相中，然后通過界面聚合反應在聚酰亞胺支撐膜上制備改性聚酰胺層，經(jīng)過烘干制得的復合膜耐溶劑性得到提到。
另外還有通過對反滲透膜的后處理以改性反滲透膜，有文獻報道通過對反滲透膜浸潤有機極性溶劑的鹽溶液增大了反滲透膜的通量，依此法制備的反滲透膜 性能的持續(xù)性難以得到保證，而且也使膜的截留率有一定程度的下降。Jons等人的美國專利5876602中用水溶性氯化劑處理聚酰胺反滲透膜，使膜性能得到了提高。
目前多數(shù)改性反滲透膜的方法中都會伴隨著其他性能的下降，比如反滲透膜截留率和通量就存在競爭關(guān)系，其中一個性能的提高通常伴隨著另一個性能的下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種復合反滲透膜及制備方法。通過向有機相溶液中加入少量含酰胺基團的化合物作為添加劑，使制得的復合反滲透膜具有高通量的同時，又具有高截留率。
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備復合反滲透膜的方法。所述方法包括：
1)配制含添加劑和具有至少兩個酰氯基的化合物有機相溶液，其中所述添加劑為含酰胺基團的化合物；
2)將多孔支撐基膜用水相溶液浸潤，所述水相溶液中含具有至少兩個氨基的化合物；
3)將步驟2)中浸潤后的多孔支撐基膜表面多余的水相溶液除去，然后與步驟1)中配制的有機相溶液接觸，在所述多孔支撐基膜表面生成酰胺功能層；
4)熱處理和水洗。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在水相溶液中加入本發(fā)明中所限定的含酰胺基團的化合物為添加劑，能夠在提高水通量的同時，提高截留率。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所限定的添加劑均含有酰胺基團，通過本發(fā)明所限定的添加劑與其他組分的相互作用，同時提高制得的膜的水通量和截鹽率。
在一個優(yōu)選的實施例中，所述含氮化合物選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施方式，在所述步驟1)中，在所述有機相溶液中，所述添加劑的體積濃度為0.001-0.05％，優(yōu)選為0.005-0.03％，更優(yōu)選0.005-0.015％。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施方式，在所述步驟1)中，所述有機相 溶液中，所述具有至少兩個酰氯的化合物的濃度為常規(guī)濃度，如0.5-5g/L。有機相溶液中所用的機溶劑為本領(lǐng)域常用的溶劑，如選自正己烷、環(huán)己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶劑油中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施方式，在所述步驟1)中，所述具有至少兩個酰氯基的化合物為本領(lǐng)域常用的酰氯化合物，如選自具有至少兩個酰氯基的芳香族酰氯化合物中的至少一種，優(yōu)選自對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施方式，在所述步驟2)中，所述具有至少兩個胺基的化合物為本領(lǐng)域常用的胺基化合物，如選自具有至少兩個胺基的芳香族胺類化合物中的至少一種，優(yōu)選自間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一種。所述具有至少兩個胺基的化合物的濃度為常規(guī)濃度，如1-30g/L。在一個具體的實例中，所述浸潤的時間為5-150秒。
根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施方式，在所述水相溶液中還可包含制備復合膜的常用基礎(chǔ)助劑，如表面活性劑和酸吸收劑。所述表面活性劑可采用本領(lǐng)域制備復合膜時常用的表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、月桂酸磺酸鈉中的至少一種。所述酸吸收劑可采用本領(lǐng)域制備復合膜時常用的酸吸收劑，如三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。表面活性劑和酸吸收劑的用量也是常規(guī)用量，本發(fā)明中可優(yōu)選：表面活性劑的濃度為0.1-5g/L；所述酸吸收劑的濃度為1-10g/L。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，在所述步驟3)中，所述水相溶液中的具有至少兩個胺基的化合物與所述有機相溶液中的具有至少兩個酰氯的化合物進行界面聚合，在所述多孔支撐基膜的表面上形成致密的功能層。在一個具體的實例中，所述接觸的時間為5-150秒。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，在所述步驟4)中，所述熱處理的溫度為30-90℃，所述熱處理的時間為3-10min。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，所述多孔支撐基膜為本領(lǐng)域內(nèi)的常用多孔支撐基膜。如聚砜多孔支撐基膜、磺化聚砜多孔支撐基膜、聚醚砜多孔支撐基膜、磺化聚醚砜多孔支撐基膜中的一種。優(yōu)選多孔支撐基膜的截留分子量為3-5萬。 本發(fā)明中用到的多孔支撐基膜可按照現(xiàn)有技術(shù)中通常的制備方法如相轉(zhuǎn)化法制備。
根據(jù)本發(fā)明，在多孔支撐基膜上分別浸潤含有多元胺(指具有至少胺基的化合物)水溶液與含有多元酰氯(指具有至少酰氯基的化合物)及少量添加劑的有機相溶液，通過界面聚合制備，得到所述復合反滲透膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，根據(jù)不同的最終用途需要，可以在已生成的界面聚合分離層上再涂覆如聚乙烯醇類的其它的高分子溶液并干燥，以便提高復合膜的耐污染性以及分離功能層的長期運行耐久性。
在一個具體的實施例中，本發(fā)明具體可以通過包括下述步驟的技術(shù)方案實現(xiàn)：
a)配制含添加劑和具有至少兩個酰氯基的化合物的有機相溶液；所述添加劑為含酰胺基團的化合物；
b)將多孔支撐基膜與含有兩個或兩個以上氨基的化合物的水相溶液接觸(浸潤)，接觸時間(浸潤時間)為5-150秒；
c)經(jīng)過水相溶液浸潤后的聚砜多孔支撐基膜用橡膠輥輥壓，除去多余的水相溶液，然后與所述有機相溶液接觸5-150秒，通過界面聚合反應，在多孔支撐基膜表面生成一層致密功能層；
d)最后將上述經(jīng)過有機相溶液浸潤后的多孔支撐基膜在空氣中自然干燥后，放入30-90℃烘箱中熱處理3-10分鐘，經(jīng)過水洗后即得到本發(fā)明的復合反滲透膜。本發(fā)明中，所述復合反滲透膜具有高通量高截留率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在有機相溶液中加入少量的含酰胺基團的化合物作為添加劑，就能夠同時提高截留率和通量，取得了預料不到的技術(shù)效果。
本發(fā)明的目的之二是提供一種復合反滲透膜。所述復合反滲透膜，其包括多孔支撐基膜和酰胺功能層，所述酰胺功能層的制備包括：將含具有至少兩個胺基的化合物的水相溶液和含添加劑和具有兩個兩個酰氯基的化合物的有機相溶液進行接觸，所述具有至少兩個胺基的化合物和具有兩個兩個酰氯基的化合物進行界面聚合。其中，所述添加劑為含酰胺基團的化合物。其中，在一個具體的實例中，所述添加劑在所述有機相溶液中的體積濃度為0.001-0.05％，優(yōu)選為0.001-0.015％。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述添加劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的至少一種。在一個具體的實施例中，所述復合反滲透膜由上述方法制備。
根據(jù)本發(fā)明提供的復合反滲透膜，其水通量高，截留率高。在一個具體的實施例中，在操作壓力1.5MPa、操作溫度25℃和pH值為6.5-7.5的測試條件下，使用濃度為2000ppm的氯化鈉水溶液進行測試時，其水通量可達52L/m2·h，截留率可達99.10％。
本發(fā)明的目的之三是提供述方法制備的復合反滲透膜和上述復合反滲透膜在分離領(lǐng)域中的應用。根據(jù)本發(fā)明的復合反滲透的水通量高、截留率高，在分離領(lǐng)域具有寬廣的應用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明所制備的復合反滲透膜用于脫鹽，截鹽率和水通量是評價復合反滲透膜的兩個重要參數(shù)，截鹽率R定義為：
其中，Cf表示處理前水中鹽的濃度；Cp表示處理后透過液中鹽的濃度。
水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積，其單位為L/m2·h。
本發(fā)明中采用的測試條件為：濃度為2000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為1.5MPa，操作溫度為25℃。
實施例所用原料：
實施例1-3
本組實施例中，列出了向有機相中加入不同種類的添加劑制得的反滲透膜的測試性能。本組實施例中，有機相中所含的添加劑體積濃度均為0.015％。具體為實施例1～實施例3分別選用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為有機相中的添加劑。
使用截留分子量為3-5萬聚砜多孔支撐膜，與濃度為20g/L的間苯二胺水相溶液浸潤接觸60秒。之后倒掉多余水相溶液后，用干凈橡膠輥將膜表面輥干，然后將膜與含1g/L的均苯三甲酰氯與0.015％添加劑的正己烷溶液接觸60秒，然后將形成的聚酰胺層在空氣中晾干，放在45℃的烘箱中處理5min，然后在25℃的水中漂洗10分鐘，得到復合反滲透膜，制備好的復合反滲透膜保存在去離子水中。
在操作壓力為1.5MPa、溫度為25℃、PH值為6.5-7.5的測試條件下，使用濃度為2000ppm的氯化鈉水溶液測試上述制備的復合反滲透膜的性能。測試的所得結(jié)果見表1.
對比例1
對比例1其操作方法與步驟除了不向有機相中添加添加劑外，均與實施例1相同，且在水通量與截鹽率測試的實驗中，也均與實施例1采用相同的條件。測試結(jié)果見表1.
表1
從表1中可以看出，在有機相中添加含酰胺基團的化合物(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-甲基吡咯烷酮)，能夠同時提高制得的膜的水通量和截鹽率。
實施例4-7
本組實施例中，列出有機相中不同的DMF濃度對制備的復合反滲透膜的影響。本組實施例中，所選用的多孔支撐基膜，實驗步驟與方法，測試條件均與實施例1-3中所述相同。
復合反滲透膜測試結(jié)果見表2：
表2
實施例8-10及對比例2-3
本組實施例中，列出了采用不同有機相溶劑所制得的復合反滲透膜的測試性能。本組實施例中，有機相中添加的添加劑均為NMP，其在有機相中的體積濃度均為0.02％。所選用的多孔支撐基膜，實驗步驟與方法，測試條件均與實施例1-5中所述相同。對比例為不同有機相溶劑，但有機相溶液中無添加劑的樣品。
復合反滲透膜測試結(jié)果見表3.
表3
實施例11-13及對比例4-6
本組實施例中，列出了界面聚合步驟中所采用的不同種類的含有兩個或兩個以上氨基的化合物和含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物所制得的復合反滲透膜的性能，對比例4、5和6分別為與實施例11、12和13所對應的在有機相中未添加DMAC的結(jié)果。本組實施例中，有機相溶液中均添加DMAC，體積濃度均為0.01％。實施例11-13及對比例4-6中含有兩個或兩個以上氨基的化合物的濃度、含有兩個或兩個以上酰氯基的酰氯化合物的濃度均與實施例1相同。實施例11-13的其它實驗步驟與方法，測試條件均與實施例1中所述相同。對比例4-6的其它實驗步驟與方法，測試條件均與對比例1中所述相同。
復合反滲透膜測試結(jié)果見表4。
表4
從表中可以看出，在有機相中添加本發(fā)明中所限定的添加劑，能夠同時提高制得的膜的水通量和截鹽率。
對比例7-9
對比例7與實施例3相比，有機相中無添加劑NMP，而改為水相中含有相同體積濃度0.0015％的NMP。而對比例8為水相中含有3％NMP，使得通量達到與有機相含有0.0015％NMP基本相同的效果，但伴隨著截留率的明顯下降。對比例 9為將有機相中強極性的添加劑NMP替換為常用酮類丙酮，與對比例1比較發(fā)現(xiàn)，有機相中含有0.0015％NMP對反滲透膜并無明顯改性效果。
表5
從表5中可以看出，水相中含有0.0015％NMP并不會使反滲透膜性能產(chǎn)生明顯變化。增大水相中NMP的含量(體積濃度3％，對比例8)，使得通量達到與有機相含有0.0015％NMP基本相同的效果，但伴隨著截留率的明顯下降。對比例9、10為將有機相中添加劑NMP替換為不含氮原子的常用酮類丙酮、丁酮，通過與對比例1比較可以發(fā)現(xiàn)，有機相中含有0.0015％的丙酮或丁酮等對反滲透膜并無明顯改性效果。對比例11與實施例1相比，有機相中不含DMF，而在水相中含有相同濃度的DMF，然而卻并無明顯改性效果。
由上述內(nèi)容得知，根據(jù)本發(fā)明，在有機相溶液中加入添加劑(含酰胺基團的化合物)，在提高水通量的同時，還提高了截留率，取得了預料不到的技術(shù)效果。
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。